奧氏體不銹鋼應(ying)力(li)腐蝕開裂過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點(dian)蝕與應力(li)腐蝕緊密(mi)相(xiang)關，作為(wei)應力(li)腐蝕裂紋(wen)的重要起源，90多年(nian)來，人們對點(dian)蝕的研究(jiu)一(yi)直沒(mei)有中斷，然而，至今為(wei)止(zhi)點(dian)蝕機理及(ji)預防(fang)并沒(mei)有完全(quan)弄清楚(chu)。
1. 機理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹(xiu)鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影(ying)響因(yin)素
影響不銹鋼(gang)點(dian)(dian)蝕(shi)形核的(de)因(yin)素很多，除(chu)了材料表面夾雜，還有材料化學(xue)(xue)(xue)成分和微觀結(jie)(jie)構，腐(fu)(fu)蝕(shi)介質的(de)組(zu)成、溫度和流(liu)動(dong)狀態，以及設備的(de)幾何結(jie)(jie)構等(deng)因(yin)素。另(ling)外，受(shou)力(li)(li)狀態對點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)形成也有一定影響。在(zai)存在(zai)應(ying)力(li)(li)的(de)情況下，林昌健(jian)等(deng)對奧氏(shi)體(ti)不銹鋼(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)化學(xue)(xue)(xue)行為進(jin)行了研究，結(jie)(jie)果發現力(li)(li)學(xue)(xue)(xue)因(yin)素可使(shi)表面腐(fu)(fu)蝕(shi)電(dian)化學(xue)(xue)(xue)活性(xing)增加，點(dian)(dian)蝕(shi)可優先發生(sheng)(sheng)在(zai)應(ying)力(li)(li)集中(zhong)位置。對于均勻材料，Martin等(deng)發現79%的(de)點(dian)(dian)蝕(shi)起源于機械(xie)拋光(guang)引起的(de)應(ying)變(bian)硬化區(qu)域。Yuan等(deng)也發現，較大的(de)外加拉應(ying)力(li)(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)發生(sheng)(sheng)有促(cu)進(jin)作用。Shimahashi等(deng)通(tong)過(guo)微型電(dian)化學(xue)(xue)(xue)測量研究了外應(ying)力(li)(li)對點(dian)(dian)蝕(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)影響，結(jie)(jie)果表明(ming)外加拉應(ying)力(li)(li)促(cu)進(jin)了MnS溶解(jie)，導致點(dian)(dian)蝕(shi)形成，甚(shen)至是裂紋(wen)的(de)產(chan)生(sheng)(sheng)。
3. 隨機(ji)特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態(tai)點蝕的萌生率。
Laycock等對 Williams的(de)(de)(de)模型進(jin)行(xing)了(le)(le)修正，他認(ren)(ren)為(wei)(wei)在實(shi)際(ji)情(qing)況中，研究(jiu)最大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)尺寸(cun)是很重(zhong)要的(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)研究(jiu)結果表(biao)明點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑深度(du)隨(sui)(sui)時間(jian)呈指數關系(xi)增(zeng)長(chang)，并采用(yong)4參數的(de)(de)(de)廣義極值分(fen)布預測了(le)(le)最大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)的(de)(de)(de)發展(zhan)規律。1988年，Baroux 認(ren)(ren)為(wei)(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)率是氯離子濃度(du)、溫度(du)以(yi)及不銹(xiu)鋼類型的(de)(de)(de)函數，在不考慮(lv)實(shi)際(ji)鈍化膜(mo)破裂機理(li)的(de)(de)(de)前提(ti)下，建立(li)了(le)(le)有關點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)動力(li)學(xue)隨(sui)(sui)機模型。1997年，Wu等考慮(lv)了(le)(le)亞(ya)穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)和穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用(yong)，建立(li)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機模型，認(ren)(ren)為(wei)(wei)每個亞(ya)穩(wen)態的(de)(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)時間(jian)會影響隨(sui)(sui)后(hou)的(de)(de)(de)事件(jian)，并且這(zhe)種影響隨(sui)(sui)時間(jian)而(er)衰減。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)不是孤立(li)的(de)(de)(de)，相(xiang)(xiang)鄰點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互作(zuo)用(yong)會導致穩(wen)態點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)突(tu)然(ran)發生(sheng)(sheng)。Harlow通過材料表(biao)面離子團尺寸(cun)、分(fen)布、化學(xue)成分(fen)的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機性，研究(jiu)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)(sheng)以(yi)及生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)隨(sui)(sui)機過程(cheng)。
1989年，Provan等在不(bu)考慮點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)情況(kuang)下，首(shou)先提出(chu)了(le)(le)點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度增長的(de)非(fei)齊次馬(ma)(ma)爾科(ke)(ke)夫(fu)過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型。1999年，Hong將表示點(dian)(dian)蝕(shi)產生過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)的(de)泊松模(mo)(mo)型與(yu)(yu)表示點(dian)(dian)蝕(shi)增長的(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)(ke)夫(fu)過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)模(mo)(mo)型相(xiang)互(hu)結(jie)合(he)(he)形成組合(he)(he)模(mo)(mo)型，這是第一(yi)次將點(dian)(dian)蝕(shi)的(de)萌發過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)與(yu)(yu)生長過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)結(jie)合(he)(he)在一(yi)起進行研究。2007年，Valor等在文獻(xian)的(de)研究基礎上，改進了(le)(le)馬(ma)(ma)爾科(ke)(ke)夫(fu)模(mo)(mo)型，通過(guo)(guo)(guo)(guo)Gumbel極值分(fen)布把眾(zhong)多點(dian)(dian)蝕(shi)坑的(de)產生與(yu)(yu)擴(kuo)展聯合(he)(he)在一(yi)起研究。2013年，Valor等分(fen)別(bie)使用兩個(ge)不(bu)同的(de)馬(ma)(ma)爾科(ke)(ke)夫(fu)鏈模(mo)(mo)擬(ni)了(le)(le)地下管道的(de)外部點(dian)(dian)蝕(shi)過(guo)(guo)(guo)(guo)程(cheng)和點(dian)(dian)蝕(shi)試(shi)驗中最(zui)大(da)點(dian)(dian)蝕(shi)深(shen)度。
Turnbull等(deng)(deng)根據(ju)實驗結(jie)果，對(dui)點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)發展(zhan)規律(lv)進行了(le)(le)統計學分(fen)析(xi)，對(dui)于(yu)點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)的(de)變化，建立了(le)(le)一(yi)方(fang)程(cheng)(cheng)，并(bing)給出(chu)了(le)(le)點蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)隨(sui)時(shi)間呈指(zhi)(zhi)數變化的(de)關系式，該模型(xing)屬于(yu)典型(xing)的(de)隨(sui)機變量(liang)模型(xing)，未涉及(ji)點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)數量(liang)。Caleyo等(deng)(deng)研究了(le)(le)地下管道點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)深度(du)(du)和(he)(he)生(sheng)長速(su)率(lv)的(de)概率(lv)分(fen)布(bu)，結(jie)果發現(xian)，在相對(dui)較(jiao)短的(de)暴(bao)露時(shi)間內(nei)，Weibull和(he)(he)Gumbel分(fen)布(bu)適合描(miao)述點蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)和(he)(he)生(sheng)長速(su)率(lv)的(de)分(fen)布(bu)；而在較(jiao)長的(de)時(shi)間內(nei)，Fréchet分(fen)布(bu)最適合。Datla等(deng)(deng)把點蝕(shi)(shi)(shi)的(de)萌生(sheng)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)看作(zuo)泊松過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，點蝕(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)尺寸看成滿足廣義(yi)帕(pa)雷托(tuo)分(fen)布(bu)的(de)隨(sui)機變量(liang)，并(bing)用來估算(suan)蒸(zheng)汽發生(sheng)管泄漏(lou)的(de)概率(lv)。Zhou等(deng)(deng)基于(yu)隨(sui)機過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)理(li)論(lun)，運用非(fei)齊(qi)次(ci)泊松過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)和(he)(he)非(fei)定態伽馬過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)模擬(ni)了(le)(le)點蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)和(he)(he)擴展(zhan)兩(liang)個過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。在Shekari等(deng)(deng)提出(chu)的(de)“合于(yu)使用評價”方(fang)法中，把點蝕(shi)(shi)(shi)密(mi)度(du)(du)作(zuo)為(wei)(wei)非(fei)齊(qi)次(ci)泊松過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，最大點蝕(shi)(shi)(shi)深度(du)(du)作(zuo)為(wei)(wei)非(fei)齊(qi)次(ci)馬爾科夫過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)，采(cai)用蒙特卡羅法和(he)(he)一(yi)次(ci)二階矩法模擬(ni)了(le)(le)可(ke)靠性指(zhi)(zhi)數和(he)(he)點蝕(shi)(shi)(shi)失效概率(lv)。
點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)隨(sui)機(ji)性(xing)(xing)的(de)研(yan)究主要集中在點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)萌生和生長兩方面，隨(sui)機(ji)變(bian)量模型的(de)優(you)點(dian)(dian)(dian)在于能(neng)夠結合機(ji)理，然而一(yi)旦機(ji)理不清，隨(sui)機(ji)性(xing)(xing)分析將(jiang)很難進行；隨(sui)機(ji)過(guo)程模型是把系統(tong)(tong)退(tui)化看(kan)作(zuo)完全隨(sui)機(ji)的(de)過(guo)程，系統(tong)(tong)退(tui)化特征(zheng)值隨(sui)時間的(de)變(bian)化情況可以通過(guo)模擬直接獲得，但(dan)受(shou)觀測手(shou)段的(de)限制，試(shi)驗周期長，操作(zuo)難度大。
