在海水環境中,均質鋼的局部腐蝕所生成的并不一定是典型的孔蝕,然而仿效多數人的說法,在這里仍稱這種腐蝕為孔蝕。作為海水中降低腐蝕最有效的合金元素鉻是否由于場合不同而加深了孔蝕?使人得到這一印象的最初的數據,我想是來自于1940年Hudson進行的幾個海水暴露試驗中在Plymouth所進行的為期7個月的試驗。如已經敘述的那樣,該試驗使用的30種鋼中,實際上具有比碳素鋼腐蝕率低的鋼只有3種[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而產生了0.5mm程度深孔蝕的鋼也正是這3種鋼。同時試驗的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系鋼的Cr小于1%,腐蝕量與碳素鋼相比不變,也沒有發生孔蝕,并且,單獨加入Al的鋼沒有進行試驗。因此,不能判斷孔蝕的原因是由于腐蝕量降低,還是由于添加Cr、Al或Cr+Al。


 此后,Hudson等從(cong)1946年開(kai)始在Emsworth進行(xing)了(le)(le)為(wei)期(qi)5年的(de)(de)海(hai)(hai)水浸(jin)泡試(shi)驗,試(shi)驗中加入了(le)(le)1%~2%Cr的(de)(de)鋼(gang)種和加入了(le)(le)1.6%AI的(de)(de)鋼(gang)種及加人了(le)(le)2.8%Ci-1.4%Al等鋼(gang)種并發(fa)表了(le)(le)試(shi)驗結(jie)果。雖然各自的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)量都明(ming)顯低于(yu)碳素鋼(gang),可(ke)是這次沒有產生(sheng)因成(cheng)分系而引起的(de)(de)孔(kong)蝕(shi)(shi)。該結(jie)果提出了(le)(le)孔(kong)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)是否在同一海(hai)(hai)水中受到某種環境(jing)條(tiao)件左右的(de)(de)新(xin)疑(yi)問。


 向(xiang)Hudson提供(gong)Cr-Al鋼的(de)Herzon,在(zai)Kure Beach進行了(le)(le)為期46個(ge)月全浸泡試驗結果表明:3.5%Cr鋼與(yu)碳素鋼相(xiang)(xiang)比,最大孔蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度相(xiang)(xiang)同,平(ping)均孔蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度是1.7倍,相(xiang)(xiang)反4%Cr-0.8%Al鋼的(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)深(shen)度比碳素鋼好,最大為1/3弱,平(ping)均1/2弱。以后(hou)Herzon敘述了(le)(le)孔蝕(shi)(shi)(shi)程度與(yu)溶(rong)解(jie)氧(yang)密切相(xiang)(xiang)關,特別添加了(le)(le)Cr、Al的(de)場合,溶(rong)解(jie)氧(yang)低時容易(yi)產生孔蝕(shi)(shi)(shi)。


 根據(ju) Larrabee 所(suo)引用(yong)的(de)在(zai)巴拿馬運河地區的(de)鹽水(brackishwater)浸泡試驗結果,含鉻鋼(gang)腐蝕率(lv)、最(zui)大腐蝕深度都比碳素鋼(gang)優秀。


 1960年代后期(昭和40年代的(de)(de)前期),日本進(jin)行(xing)了(le)具有(you)海水耐蝕性的(de)(de)耐海水鋼的(de)(de)研(yan)究(jiu)開(kai)(kai)發(fa)(fa),不(bu)管誰探討以(yi)添加(jia)鉻為基(ji)礎提高耐蝕性,最關(guan)注的(de)(de)問題是(shi)通過添加(jia)鉻,孔蝕發(fa)(fa)生的(de)(de)傾向(xiang)是(shi)否增加(jia)了(le)。在(zai)那以(yi)前公開(kai)(kai)發(fa)(fa)表的(de)(de)日本本國(guo)以(yi)外的(de)(de)各種(zhong)數據對鉻的(de)(de)效(xiao)果在(zai)機理(li)上(shang)沒有(you)進(jin)行(xing)過詳細的(de)(de)論述,而且上(shang)述通過鉻促(cu)進(jin)孔蝕的(de)(de)數據也不(bu)多,這是(shi)其中的(de)(de)一個理(li)由。


 還有一個理由是(shi)根據實(shi)驗觀察,在(zai)(zai)實(shi)驗室(shi)里把鋼材(cai)試片浸泡在(zai)(zai)人工海(hai)水中進行腐蝕(shi)(shi)試驗時,就連碳(tan)素鋼也(ye)不(bu)會使腐蝕(shi)(shi)突(tu)然(ran)擴展到全(quan)表(biao)面,點銹生(sheng)成后(hou)它們逐漸地擴展或者(zhe)合(he)并達到全(quan)表(biao)面。例如在(zai)(zai)加(jia)入1%以(yi)上的(de)鉻提高了(le)平均耐蝕(shi)(shi)性的(de)鋼材(cai)中腐蝕(shi)(shi)的(de)擴展非(fei)常慢,雖然(ran)不(bu)久被沉(chen)淀銹覆蓋看不(bu)見(jian)了(le),可是(shi)1年后(hou)撈起來除去銹進行研究時,據說仍存在(zai)(zai)相(xiang)當多的(de)未腐蝕(shi)(shi)部分。


 如果(guo)是集水面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)原(yuan)理(li)(catchment area principle)在起作用,不(bu)管腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)、非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)比(bi)率(lv)(lv),而(er)用到達(da)全(quan)面(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)溶解氧的(de)(de)供給量來決(jue)定(ding)全(quan)體腐蝕(shi)(shi)(shi)量的(de)(de)話,那(nei)么非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)的(de)(de)面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)比(bi)率(lv)(lv)越高則腐蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)越深(shen),這就會助長所謂的(de)(de)孔蝕(shi)(shi)(shi)傾(qing)向(xiang)。所以說,在降低(di)全(quan)體腐蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)同時,為了獲得耐(nai)孔蝕(shi)(shi)(shi)強的(de)(de)耐(nai)海水鋼,必須選擇不(bu)容易(yi)生成(cheng)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)而(er)且平均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度低(di)的(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)系。容易(yi)殘留大的(de)(de)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)鋼種(zhong)顯著的(de)(de)傾(qing)向(xiang)是平均侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)度小,可(ke)是不(bu)容易(yi)生成(cheng)非侵(qin)(qin)蝕(shi)(shi)(shi)部(bu)分(fen)(fen)的(de)(de)鋼種(zhong)平均腐蝕(shi)(shi)(shi)率(lv)(lv)比(bi)碳(tan)素鋼優秀(xiu)。


 清水、久野及鳩中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16種低合金鋼放在海水中浸泡1年,研究了腐蝕量和侵蝕部分面積的比率[以下稱為宏觀陽極面積比率(Aa),并且,把非侵蝕部分面積稱為宏觀陰極面積比率(Ac)。Aa+Ac=1]的關系。如圖3-3所示,當全體的陽極面積比率小時,就是說非侵蝕部分殘留的越多,全體的腐蝕越小,然而即使在同一腐蝕量下,Ac也相當寬,存在著Aa大(腐蝕不局部化)而且腐蝕小的數據(在圖3-3中靠近右下方的數據)。該數據是肯定了在海水中有耐蝕性好的耐海水鋼存在的重要數據。


圖 3.jpg


 隨著Ac增大,腐蝕速度降低;或者在同樣腐蝕速度下,由于鋼的組成不同,Ac或Aa發生變化都意味著集水面積原理是不成立的,這種說明很有必要。


 用(yong)這種方法,1970年Cleary 在食鹽水中(zhong)腐蝕(shi)(shi)碳素鋼或鐵時(shi),注意到(dao)從浸泡開始生成侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分和非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分,侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分經數小時(shi)擴展到(dao)表(biao)面的(de)(de)85%,可是以后(hou)即使(shi)表(biao)面全部(bu)(bu)被沉積的(de)(de)銹(xiu)覆蓋,約15%的(de)(de)非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分至少在6個月后(hou)仍殘存著。他用(yong)自己開發的(de)(de)能夠(gou)測(ce)定pH值、溶解(jie)氧和電(dian)位微小分布的(de)(de)微型電(dian)極,測(ce)定了腐蝕(shi)(shi)進行中(zhong)鋼表(biao)面的(de)(de)侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分和非侵(qin)蝕(shi)(shi)部(bu)(bu)分。


 非侵蝕部分主要 作為陰極起作用,鋼表面的pH值在9~9.5(有時為10)范圍,在與表面成直角方向上氧的濃度斜率大。侵蝕部分主要作為陽極起作用,在與表面成直角方向上pH值沒有變化,氧的濃度斜率比非侵蝕部分小。曾經試圖證明陰極反應引起氧的消耗速度與此對應生成Fe2+引起氧的化學消耗的平衡和侵蝕部/非侵蝕部面積比的關系,可是沒有得到明確的結論。


 清水等認為,到達宏觀陰極的氧對宏觀局部電池有貢獻,到達宏觀陽極內微小陰極的氧對微觀的局部電池也有貢獻,把各自的貢獻看成與As有關系建立了腐蝕速度的公式。如果適當地選取對這些貢獻有關系的幾個參數,那么就能夠表示與實驗結果大體一致的腐蝕速度和Aa的依存性。


 清水、玉田及松島(dao)(1978年)把在宏觀陽極(ji)和宏觀陰極(ji)上氧的(de)還原(yuan)速(su)度(du)(du)分別(bie)設為(wei)K和L,建立了更(geng)簡化的(de)腐(fu)蝕速(su)度(du)(du)公式,就是(shi)說把全(quan)面的(de)平均(jun)腐(fu)蝕速(su)度(du)(du)設為(wei)Q時,則得(de)到下式:


 如(ru)果宏觀(guan)陰極上氧的還原速度(du)緩慢,若α<1,則(ze)腐蝕(shi)您c的增加而減小,與一(yi)般(ban)的傾(qing)向一(yi)致。


 如圖3-4所示,他們把碳素鋼作為宏觀陽極,把含鉻鋼作為宏觀陰極,制成各種面積比而且形狀一定的組合試驗材,在人工海水中進行腐蝕試驗,宏觀陽極上使用3%Cr鋼時,設α=0.48;使用9%Cr鋼,設a=0.28時與理論公式一致,就是說,抑制了宏觀陰極氧的還原速度(α<1).結論認為:這是由于在宏觀陰極生成的堿使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了擴散障壁的緣故。


圖 4.jpg


 根據幾位研究者的研究結果可知,在添加合金元素降低全腐蝕率的場合,通過Ac的增大及α<1來實現時,它與孔蝕深度的增大有關。所以說,雖然全腐蝕率的降低能避免這種現象,可是如果不能把前節所敘述的銹的擴散障壁作用擴展到全表面,就不能獲得優秀的耐海水鋼。添加鉻元素時,初期在碳素鋼生成的宏觀陰極容易發生堿儲存所引起的鈍化,容易生成宏觀陰極。可以認為這就是鉻加深孔蝕的一些數據產生的背景。


 如圖3-3所示,腐蝕(shi)率(lv)小而且(qie)不(bu)容易生成宏(hong)觀(guan)陰(yin)極的(de)成分系是存在(zai)的(de)。在(zai)日本開發的(de)耐海水鋼(gang)幾乎全(quan)部都添(tian)加了鉻,然而可(ke)以(yi)說這(zhe)些鋼(gang)是通過把鉻控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)一(yi)定(ding)限度以(yi)內,同時采用添(tian)加鎳或(huo)鉬等一(yi)種(zhong)方法(fa)或(huo)兩(liang)種(zhong)方法(fa)來控(kong)制(zhi)(zhi)鋼(gang)的(de)局部腐蝕(shi)。