金屬材料跟周邊環境間產生的電化學或者化學反應而導致材料被破壞或者使材料產生變質的現象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產生的重要條件為所處環境中必須具有能夠讓金屬發生氧化的物質,這種物質能夠與金屬構成熱力學不穩定體系。金屬發生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等。對于雙相(xiang)不銹鋼來講,點(dian)蝕(shi)應力腐(fu)蝕都具有沒有明顯預兆、不易被察覺、破壞性極大的特點,是在化工生產、海洋等行業中經常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應力腐蝕破裂和孔(kong)蝕受到了研究者的廣泛關注。


1. 均勻(yun)腐蝕


  均(jun)(jun)勻腐(fu)蝕(shi)(Uniform Corrosion)表(biao)示腐(fu)蝕(shi)環境中于金(jin)(jin)(jin)屬所(suo)有表(biao)面(mian)或(huo)者金(jin)(jin)(jin)屬表(biao)面(mian)絕大(da)多數(shu)區域進行的(de)腐(fu)蝕(shi),因(yin)而(er)也可稱(cheng)為(wei)全面(mian)腐(fu)蝕(shi),其(qi)(qi)往往能夠導致金(jin)(jin)(jin)屬變薄。從(cong)重量角度來說,均(jun)(jun)勻腐(fu)蝕(shi)是(shi)金(jin)(jin)(jin)屬材料(liao)最大(da)破壞程度的(de)代表(biao),導致的(de)金(jin)(jin)(jin)屬損耗(hao)最為(wei)嚴重,但(dan)是(shi)由于其(qi)(qi)發生在(zai)金(jin)(jin)(jin)屬的(de)全部(bu)表(biao)面(mian),易(yi)于發現和控(kong)制,因(yin)而(er)從(cong)技術層面(mian)來說其(qi)(qi)危害性(xing)不大(da)。


2.點蝕


  點(dian)蝕(shi)(shi)又稱小(xiao)(xiao)(xiao)孔腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、孔蝕(shi)(shi)或(huo)者點(dian)蝕(shi)(shi),是集中(zhong)在金屬(shu)表面較小(xiao)(xiao)(xiao)區域內(nei)(nei)、能夠向(xiang)金屬(shu)內(nei)(nei)部發展、直徑小(xiao)(xiao)(xiao)而深的(de)(de)(de)一類腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)狀態(tai)。小(xiao)(xiao)(xiao)孔腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)嚴重(zhong)程(cheng)度一般(ban)用點(dian)蝕(shi)(shi)系數(蝕(shi)(shi)孔的(de)(de)(de)最大深度和金屬(shu)平均腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)深度之間的(de)(de)(de)比值)表征,點(dian)蝕(shi)(shi)系數越高,點(dian)蝕(shi)(shi)產(chan)生的(de)(de)(de)程(cheng)度越深。當氧化劑跟鹵素離子同時存在時,就會導致(zhi)金屬(shu)局部溶解進而形成(cheng)孔穴促進點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)產(chan)生。


 a. 點蝕產生(sheng)的主要(yao)條件


 ①. 一(yi)般(ban)情況下點蝕較容易發(fa)生(sheng)在(zai)表面(mian)(mian)具有陰(yin)極性鍍(du)層(ceng)(ceng)或表面(mian)(mian)存在(zai)鈍化膜(mo)的金(jin)屬上。當金(jin)屬表面(mian)(mian)這些膜(mo)的局部(bu)位置產生(sheng)破壞(huai),裸露出的新表面(mian)(mian)(陽極)與(yu)該(gai)膜(mo)層(ceng)(ceng)未被破壞(huai)區域(陰(yin)極)就會(hui)形(xing)成活化-鈍化腐(fu)蝕電池,進而(er)導致腐(fu)蝕朝著金(jin)屬內(nei)部(bu)縱深處發(fa)展促進小孔的生(sheng)成。


 ②. 點(dian)蝕常發(fa)生于含(han)有(you)特殊離(li)子的(de)腐(fu)蝕環境中,例如,雙相(xiang)不銹鋼(gang)對鹵素離(li)子比較(jiao)敏感(gan),如氯離(li)子、溴離(li)子、碘(dian)離(li)子等,這些鹵素離(li)子會不均勻吸(xi)附在(zai)雙相(xiang)不銹鋼(gang)的(de)表面,進而(er)促進材料表面膜發(fa)生不均勻破壞。


 ③. 點(dian)蝕的發(fa)生(sheng)存(cun)在一個臨界電(dian)(dian)位(wei),這(zhe)個電(dian)(dian)位(wei)被稱為點(dian)蝕電(dian)(dian)位(wei)或者擊穿電(dian)(dian)位(wei),一般情(qing)況下當電(dian)(dian)位(wei)高(gao)于點(dian)蝕電(dian)(dian)位(wei)時會發(fa)生(sheng)點(dian)蝕。


 b. 點蝕(shi)機理


  點蝕的發生(sheng)主要有三(san)個階段:


 ①. 蝕孔成核(he)


     鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)附(fu)(fu)跟破壞理論(lun)可以用來(lai)解釋蝕(shi)(shi)孔(kong)成核的(de)(de)原因。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)破壞理論(lun)認為:因為腐(fu)蝕(shi)(shi)性陰離子(zi)半(ban)徑(jing)比較(jiao)小(xiao),因而(er)(er)當(dang)(dang)其吸(xi)附(fu)(fu)在雙相(xiang)不銹鋼表(biao)(biao)面鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)上時就會很容易穿透鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo),進(jin)(jin)而(er)(er)導(dao)致(zhi)“氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)受到污染”及(ji)促進(jin)(jin)強(qiang)烈的(de)(de)感應離子(zi)導(dao)電的(de)(de)形成,因此于(yu)一定點處(chu)該膜(mo)可以保持比較(jiao)高的(de)(de)電流密度,導(dao)致(zhi)陽離子(zi)無規(gui)律移動進(jin)(jin)而(er)(er)變(bian)得活躍,當(dang)(dang)溶(rong)液(ye)一膜(mo)之間的(de)(de)界(jie)面電場到達某個(ge)臨界(jie)值時就會產(chan)(chan)(chan)生(sheng)點蝕(shi)(shi)。鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)膜(mo)吸(xi)附(fu)(fu)理論(lun)指(zhi)出點蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)是氧(yang)跟氯(lv)(lv)離子(zi)之間競(jing)爭吸(xi)附(fu)(fu)導(dao)致(zhi)的(de)(de),因為當(dang)(dang)氯(lv)(lv)離子(zi)取(qu)代了金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面氧(yang)的(de)(de)吸(xi)附(fu)(fu)點后就會產(chan)(chan)(chan)生(sheng)可溶(rong)性的(de)(de)金(jin)(jin)屬(shu)-羥-氯(lv)(lv)絡(luo)合物(wu)(wu),導(dao)致(zhi)金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面膜(mo)發(fa)生(sheng)破壞進(jin)(jin)而(er)(er)促進(jin)(jin)了點蝕(shi)(shi)的(de)(de)產(chan)(chan)(chan)生(sheng),蝕(shi)(shi)核產(chan)(chan)(chan)生(sheng)以后這(zhe)個(ge)點依(yi)然有再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)能(neng)力,如果該點的(de)(de)再鈍(dun)(dun)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)能(neng)力很強(qiang),蝕(shi)(shi)核就不會繼續變(bian)大。小(xiao)蝕(shi)(shi)孔(kong)表(biao)(biao)現為開放式的(de)(de)狀態,在晶界(jie)上碳化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)沉積、金(jin)(jin)屬(shu)內(nei)部硫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)夾(jia)雜及(ji)晶界(jie)、金(jin)(jin)屬(shu)表(biao)(biao)面的(de)(de)劃痕、位(wei)錯露頭等缺陷處(chu)更容易形成蝕(shi)(shi)核。


 ②. 蝕孔(kong)生(sheng)長階段


   蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)生成之后,孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)(fa)展是十分迅速的(de)(de),一般用自(zi)(zi)催化(hua)過程來解(jie)(jie)釋蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)的(de)(de)生長,如(ru)圖所(suo)示。雙(shuang)相不銹鋼在存在氯離子的(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong),陰極處會發(fa)(fa)生吸氧(yang)(yang)反(fan)應(ying)使孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)氧(yang)(yang)的(de)(de)濃度降低(di),然而孔(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氧(yang)(yang)、氧(yang)(yang)濃度依(yi)然較高(gao),所(suo)以孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)外(wai)的(de)(de)“供養差(cha)異(yi)電池”較容易形成。在孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離子連(lian)續變多(duo)的(de)(de)情況下,蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)外(wai)的(de)(de)氯離子會向孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)移動從(cong)而達到能夠(gou)維(wei)持(chi)溶(rong)(rong)液(ye)電中(zhong)性的(de)(de)目的(de)(de)。此外(wai),孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)金(jin)屬離子漸(jian)漸(jian)變多(duo)并(bing)發(fa)(fa)生水解(jie)(jie)導(dao)致(zhi)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部H+濃度不斷(duan)升(sheng)高(gao),這時蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)部酸化(hua)就(jiu)會造成孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)(de)金(jin)屬材(cai)料表(biao)現(xian)為活化(hua)溶(rong)(rong)解(jie)(jie)狀態;而蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)外(wai)部的(de)(de)表(biao)面膜由(you)于依(yi)然保(bao)持(chi)鈍態進而形成了活化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內(nei)(nei)(nei)(nei))-鈍化(hua)(蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)外(wai))電池,促使金(jin)屬不斷(duan)產生溶(rong)(rong)解(jie)(jie),進而導(dao)致(zhi)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)按照自(zi)(zi)催化(hua)的(de)(de)過程繼續發(fa)(fa)展,促使腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)產生。


圖1.jpg


 ③. 蝕(shi)孔再(zai)鈍化階段


  蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內金屬發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)會導(dao)致(zhi)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)進(jin)行到(dao)某(mou)個(ge)深度之后就(jiu)不會繼續(xu)進(jin)行了。造成(cheng)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)因有三種:一(yi)是蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內電(dian)位朝著(zhu)負(fu)方向移動至小(xiao)于保護(hu)電(dian)位(E.)時金屬就(jiu)會進(jin)入到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)域(yu),金屬再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)也可能(neng)(neng)是周邊區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)劇烈發(fa)展或腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)介質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧化(hua)還原電(dian)位降(jiang)低所造成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de);二是金屬表面鈍(dun)(dun)化(hua)膜(mo)比較脆弱的(de)(de)(de)(de)(de)(de)區(qu)域(yu)被消(xiao)除,如夾雜(za)物及晶間(jian)沉(chen)淀,金屬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)有可能(neng)(neng)在其被消(xiao)除之后而產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng);三是蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)歐姆電(dian)壓會隨(sui)著(zhu)孔(kong)(kong)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長而漸漸變大,導(dao)致(zhi)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)孔(kong)(kong)內部(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位轉(zhuan)移到(dao)鈍(dun)(dun)化(hua)區(qu)域(yu),從(cong)而使金屬發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)再(zai)鈍(dun)(dun)化(hua)現象。


 3. 縫隙腐蝕


    金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟(gen)(gen)非金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)或者金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)跟(gen)(gen)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)表面具(ju)有(you)縫(feng)隙(xi)(xi),并(bing)(bing)且腐(fu)蝕介質也同時存在時產生的(de)(de)腐(fu)蝕稱為(wei)縫(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。通常(chang)情況下,縫(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕發生的(de)(de)縫(feng)寬為(wei)0.025~0.1mm,這個寬度能夠讓電(dian)(dian)解質溶液進(jin)入,進(jin)而導(dao)致縫(feng)隙(xi)(xi)內(nei)(nei)部跟(gen)(gen)外部的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)組成短(duan)路電(dian)(dian)池發生強(qiang)烈的(de)(de)腐(fu)蝕,并(bing)(bing)且縫(feng)隙(xi)(xi)內(nei)(nei)部金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)陽極,縫(feng)隙(xi)(xi)外部金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)作為(wei)陰極。其(qi)擴展機(ji)理與(yu)點蝕類似(si)都是(shi)自(zi)催化過程,但(dan)是(shi)始發的(de)(de)機(ji)理是(shi)不一(yi)樣的(de)(de),此外就同一(yi)種金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)而言(yan)相,對于點蝕較易產生縫(feng)隙(xi)(xi)腐(fu)蝕。


 4. 晶間腐蝕


   在特定的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)環境中,沿著或者緊挨(ai)著金(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)粒邊(bian)界產生(sheng)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)稱為晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)蝕(shi)(shi)。晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)(shi)一(yi)種(zhong)局部(bu)破壞現象,可以(yi)讓金(jin)屬(shu)(shu)晶(jing)粒之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)結合力消失。當金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)蝕(shi)(shi)并且有應力對其進行(xing)作用時,金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)強(qiang)度就(jiu)會幾乎全部(bu)喪失、會沿晶(jing)界發(fa)生(sheng)斷裂,但是(shi)(shi)金(jin)屬(shu)(shu)發(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)這(zhe)種(zhong)破壞是(shi)(shi)不易被(bei)觀察到(dao)的(de)(de)(de),因(yin)為在其表(biao)面(mian)依然(ran)會呈現出一(yi)定的(de)(de)(de)金(jin)屬(shu)(shu)光(guang)澤,所(suo)以(yi)晶(jing)間(jian)(jian)腐(fu)蝕(shi)(shi)是(shi)(shi)一(yi)類比較危險(xian)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)。


 5. 應力腐蝕


 應(ying)(ying)力腐(fu)蝕(shi)破裂(lie)(lie)(SCC)是指在(zai)腐(fu)蝕(shi)介(jie)質和拉伸應(ying)(ying)力兩者共同影響下(xia)造成金屬發(fa)生(sheng)脆性斷裂(lie)(lie)的(de)(de)現象。材(cai)料與(yu)介(jie)質的(de)(de)匹配性是應(ying)(ying)力腐(fu)蝕(shi)破裂(lie)(lie)的(de)(de)一個主要(yao)特點(dian)之一。應(ying)(ying)力腐(fu)蝕(shi)破裂(lie)(lie)是在(zai)無顯著(zhu)征(zheng)兆的(de)(de)情(qing)況下(xia)突然發(fa)生(sheng)的(de)(de),因而破壞性及危險性極(ji)大,在(zai)不銹鋼腐(fu)蝕(shi)破壞形(xing)式中,應(ying)(ying)力腐(fu)蝕(shi)占20%以(yi)上,因此,雙相不銹鋼的(de)(de)應(ying)(ying)力腐(fu)蝕(shi)是一個很重要(yao)的(de)(de)實際(ji)問題。