不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)，除(chu)了例外的(de)(de)(de)情況，基本上是通過水(shui)和(he)空(kong)氣(qi)中的(de)(de)(de)氧進(jin)行的(de)(de)(de)，可(ke)是大(da)(da)氣(qi)中存在二氧化硫(liu)或氯離子時，能夠加速(su)多數金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)，尤(you)其在鐵或鋼(gang)上，它們的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)更(geng)大(da)(da)。鐵或鋼(gang)的(de)(de)(de)大(da)(da)氣(qi)腐蝕(shi)(shi)速(su)度取(qu)決于其表面上生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)保護(hu)性，更(geng)取(qu)決于二氧化硫(liu)或氯離子對銹保護(hu)性的(de)(de)(de)惡劣影(ying)響。當然，可(ke)以(yi)認為耐候鋼(gang)中含(han)有的(de)(de)(de)有效合金(jin)元素具有阻止(zhi)腐蝕(shi)(shi)促(cu)進(jin)物質的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)和(he)防止(zhi)降低銹層(ceng)(ceng)保護(hu)性的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。

 如(ru)2.3.1節所引用(yong)的(de)(de)那(nei)樣，1921年Richardson曾經說(shuo)過銹的(de)(de)影響在決(jue)定(ding)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)上(shang)是(shi)重(zhong)要的(de)(de)，然而盡全力進行了(le)添加(jia)各種合金元(yuan)素(su)低合金鋼大氣暴曬(shai)試驗(yan)的(de)(de)美(mei)國(guo)的(de)(de)Copson, 根據(ju)(ju)大氣中耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)優異(yi)鋼的(de)(de)銹層顏(yan)色發暗（較黑）、組織（織構）細膩、薄而黏附性(xing)好的(de)(de)特征，于1945年給出了(le)如(ru)下的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)(fa)。過去的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)幾乎沒有實際證據(ju)(ju)，雖然是(shi)非常(chang)定(ding)性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)，但是(shi)至(zhi)今為止(zhi)，既沒有取代這種說(shuo)法(fa)(fa)的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)(fa)，也沒有否(fou)定(ding)的(de)(de)數據(ju)(ju)，可以認(ren)為是(shi)表示(shi)耐(nai)候(hou)(hou)鋼耐(nai)蝕性(xing)基本特性(xing)的(de)(de)說(shuo)法(fa)(fa)。

反應（z)的生(sheng)成物是堿性硫(liu)酸鐵(tie)。

 反應（x)的(de)銹(xiu)具有不(bu)溶(rong)性(xing)(xing)，反應（y)的(de)生成(cheng)物具有可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)。可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)的(de)成(cheng)分由于(yu)被雨沖洗(xi)，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)多孔質。反應（x)的(de)腐(fu)蝕生成(cheng)物的(de)可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)位于(yu)它(ta)們(men)中(zhong)(zhong)間，隨著(zhu)y/x比的(de)增大，可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)增大。銅或鎳等(deng)被含在鋼中(zhong)(zhong)，當它(ta)們(men)進入銹(xiu)中(zhong)(zhong)時，銹(xiu)不(bu)是單一的(de)堿性(xing)(xing)硫酸鐵(tie)，而是形成(cheng)Fe、Cu、Ni等(deng)的(de)堿性(xing)(xing)硫酸鹽，使(shi)可(ke)(ke)溶(rong)性(xing)(xing)降(jiang)低。Copson認(ren)為(wei)低合金(jin)鋼就是這樣使(shi)銹(xiu)的(de)保護(hu)性(xing)(xing)增大。

 他在(zai)大氣(qi)暴(bao)曬試驗架上(shang)(shang)，通過水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)滴(di)(di)(di)落在(zai)傾斜鋼(gang)(gang)(gang)試片銹(xiu)(xiu)層上(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)擴(kuo)散方法，比較(jiao)了(le)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性(xing)。經24天暴(bao)曬鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)表面，缺乏耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)滲(shen)人(ren)擴(kuo)展(zhan)成橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)(xiang)反水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表面上(shang)(shang)快速(su)流下(xia)積存在(zai)下(xia)端，幾乎(hu)不擴(kuo)展(zhan)。中間(jian)(jian)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)雖(sui)然流動了(le)但是(shi)不能到達下(xia)端。經3年暴(bao)曬的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著時間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)推移(yi)逐漸地被后(hou)續的(de)(de)(de)(de)腐蝕生(sheng)成物填補了(le)細(xi)孔(kong)，所以任何鋼(gang)(gang)(gang)都增大了(le)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)致(zhi)密(mi)性(xing)，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)化學成分不同(tong)其程(cheng)度(du)(du)也不同(tong)，在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)差的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上(shang)(shang)，雖(sui)然水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)有(you)流動的(de)(de)(de)(de)傾向但是(shi)有(you)相(xiang)(xiang)當程(cheng)度(du)(du)地滲(shen)透擴(kuo)展(zhan)，相(xiang)(xiang)反在(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)好的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)表面上(shang)(shang)，水(shui)(shui)(shui)滴(di)(di)(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不滲(shen)入也不流動大體停留在(zai)最初(chu)的(de)(de)(de)(de)位(wei)置上(shang)(shang)。

 通過添加(jia)有效合金元素降(jiang)低銹(xiu)中(zhong)堿性硫酸鹽的(de)(de)(de)溶解性的(de)(de)(de)考慮方法所依據的(de)(de)(de)實驗事實是耐(nai)候性越(yue)好的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹(xiu)中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析濃度（％）越(yue)高。這是Copson用(yong)約20種鋼(gang)在(zai)工業地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年(nian)大(da)氣(qi)暴曬(shai)試驗（鐵錠(ding)、含銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低鎳(nie)鋼(gang)4組(zu)試制鋼(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試片尺寸約100mmx150mm)、試片后面松散(san)的(de)(de)(de)銹(xiu)中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含量0.94%~4.64%。），最早發(fa)現的(de)(de)(de)完全反相關關系，同(tong)樣的(de)(de)(de)關系也在(zai)英國鐵鋼(gang)協會的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)或松島(dao)等(deng)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)中(zhong)發(fa)現，圖 2-11 示出了松島(dao)等(deng)的(de)(de)(de)結果。

 松島(dao)等為了更具(ju)體更定量地說明Copson的(de)(de)(de)考慮方法，進(jin)行了大氣暴曬耐候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹層分析。在實驗室里(li)，將(jiang)經過9~25個月大氣暴曬已(yi)經形成銹層的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)(gang)和碳(tan)素鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)表(biao)面，與含有放(fang)射性SO2(S-35標記）約10x10-4%(10ppm)的(de)(de)(de)空氣作用，研究了試片上的(de)(de)(de)SO2的(de)(de)(de)收進(jin)量和被收進(jin)的(de)(de)(de)SO2(作為SO4根存在）的(de)(de)(de)水(shui)淋浴的(de)(de)(de)流出行為，并且還研究了由含有放(fang)射性S的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)通過腐蝕生成的(de)(de)(de)SO4根在銹中的(de)(de)(de)行為。

主要結果(guo)歸納(na)如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候鋼上(shang)生成的(de)銹(xiu)可以抑(yi)制（1)的(de)過程。

（3). 其抑制力隨著暴曬(shai)時(shi)間延(yan)長(chang)而增大。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不僅(jin)限(xian)于(yu)鋼，金屬(shu)在(zai)(zai)大(da)氣中腐蝕(shi)(shi)(shi)時，存在(zai)(zai)有比(bi)較(jiao)固定的(de)斑點狀(zhuang)的(de)陽極（前述的(de)巢），或(huo)者形成(cheng)凸凹(ao)的(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)面，或(huo)者生成(cheng)分散的(de)小(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔。因為(wei)這些凹(ao)處或(huo)小(xiao)蝕(shi)(shi)(shi)孔比(bi)別的(de)部位腐蝕(shi)(shi)(shi)大(da)，伴隨在(zai)(zai)那部分所生成(cheng)的(de)陽極電(dian)流，構(gou)成(cheng)電(dian)解質(zhi)(zhi)環境物質(zhi)(zhi)中的(de)陰(yin)離子(zi)就儲(chu)存在(zai)(zai)凹(ao)處或(huo)蝕(shi)(shi)(shi)孔里，這是學(xue)習電(dian)化學(xue)時人所共知(zhi)的(de)事實(shi)。

 例(li)如，第(di)二次世界大(da)戰初(chu)期的(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博物館(guan)為(wei)了避免珍藏品(pin)在戰火中損失和丟(diu)失，曾把(ba)它們疏(shu)散(san)到(dao)別的(de)(de)地方。1945年(nian)戰爭結束后博物館(guan)恢復展覽時(shi)，約500件古代(dai)青銅(tong)(tong)(tong)美(mei)術(shu)品(pin)出現了異常。覆蓋其表面的(de)(de)青綠色穩定腐蝕(shi)(shi)生(sheng)(sheng)成物（銅(tong)(tong)(tong)綠，堿性硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)或者(zhe)堿性氯化銅(tong)(tong)(tong)）被破壞成斑點狀，開始生(sheng)(sheng)成凹孔(kong)。這是因為(wei)在疏(shu)散(san)中包(bao)裝箱的(de)(de)充填(tian)材料(liao)使用(yong)了刨(bao)花，刨(bao)花里含有(you)的(de)(de)醋(cu)酸(suan)(suan)溶解了銅(tong)(tong)(tong)綠生(sheng)(sheng)成了腐蝕(shi)(shi)孔(kong)，同時(shi)醋(cu)酸(suan)(suan)離子儲存(cun)在腐蝕(shi)(shi)孔(kong)里。醋(cu)酸(suan)(suan)通過腐蝕(shi)(shi)作用(yong)生(sheng)(sheng)成硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)，可是硫(liu)酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)和空(kong)氣中的(de)(de)碳酸(suan)(suan)氣反應(ying)變成缺乏保(bao)護性的(de)(de)碳酸(suan)(suan)銅(tong)(tong)(tong)。通過這個反應(ying)，醋(cu)酸(suan)(suan)再(zai)生(sheng)(sheng)繼續進行腐蝕(shi)(shi)反應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用(yong)這個方法求出的(de)黑(hei)點(dian)數或分布，如(ru)圖2-12所示，暴(bao)曬7個月耐候(hou)鋼(gang)、碳(tan)素鋼(gang)都以同樣(yang)的(de)密度大(da)量(liang)存(cun)在(zai)(zai)，然而(er)暴(bao)曬1年時在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)中的(de)黑(hei)點(dian)數非常少(shao)，相反在(zai)(zai)碳(tan)素鋼(gang)中黑(hei)點(dian)數雖然減少(shao)但仍相當多(duo)。經過4年暴(bao)曬的(de)耐候(hou)鋼(gang)黑(hei)點(dian)幾乎不存(cun)在(zai)(zai)了。就是說，在(zai)(zai)耐候(hou)鋼(gang)上生成的(de)巢容易鈍(dun)化。

 上述(shu)試驗與(yu)根據銹(xiu)的(de)(de)外觀（致密度、發黑度）所判斷的(de)(de)銹(xiu)層穩(wen)定性的(de)(de)結(jie)論非常一致。如果比較碳(tan)素鋼7個(ge)月和1年的(de)(de)放射線自顯影照片(pian)的(de)(de)結(jie)果，雖然黑點數隨著時間增長而減(jian)少(shao)，可是黑點尺寸卻長大，這證明了Schwarz所說的(de)(de)巢的(de)(de)成(cheng)長（合(he)并(bing)）。

 Schwarz和松(song)島等把(ba)銹(xiu)(xiu)層(ceng)具有的(de)(de)保(bao)護性、致(zhi)密性研究(jiu)(jiu)(jiu)重點放在在巢(chao)，以及銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)缺(que)陷、不連(lian)續部位上(shang)，而其(qi)他(ta)研究(jiu)(jiu)(jiu)者是從(cong)構成致(zhi)密性物(wu)質是什么的(de)(de)角度，對非晶質銹(xiu)(xiu)層(ceng)進行(xing)了詳細的(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)。同(tong)時(shi)期獨立進行(xing)研究(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)岡田等和增(zeng)子等是這方面的(de)(de)先驅(qu)。有趣(qu)的(de)(de)是，這些研究(jiu)(jiu)(jiu)報告(gao)和松(song)島的(de)(de)研究(jiu)(jiu)(jiu)]同(tong)時(shi)在1967年(nian)10月（昭和42年(nian)）于札幌召開(kai)的(de)(de)日本鋼鐵協會秋季講演(yan)大會上(shang)發表，這成為(wei)了以后(hou)擴大人們對耐候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)層(ceng)研究(jiu)(jiu)(jiu)興趣(qu)的(de)(de)契機(ji)。

 增子(zi)等(deng)(deng)對耐候(hou)鋼(gang)的(de)(de)(de)銹層從1965年（昭和40年）開始就抱(bao)有興趣，曾經與鋼(gang)鐵業的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)者交(jiao)換過各種(zhong)意見，盡管(guan)耐候(hou)鋼(gang)和碳素鋼(gang)初期銹的(de)(de)(de)發生狀況(kuang)、被(bei)鑒(jian)定的(de)(de)(de)構成(cheng)(cheng)物質(zhi)等(deng)(deng)沒有差(cha)別(bie)，可(ke)是只要在鋼(gang)中含有Cu、Cr、P等(deng)(deng)元素，長期銹層的(de)(de)(de)保(bao)護性則有很大差(cha)別(bie)。就這(zhe)(zhe)一(yi)問題，增子(zi)等(deng)(deng)把膠體化(hua)(hua)學(xue)的(de)(de)(de)基礎研(yan)究(jiu)(jiu)作為目(mu)的(de)(de)(de)，在實驗(yan)室里從與銹類似的(de)(de)(de)水和氧化(hua)(hua)物凝聚體是怎樣形成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)這(zhe)(zhe)一(yi)問題開始進行了研(yan)究(jiu)(jiu)。

 增子(zi)(zi)等把鐵或銅(tong)的(de)鹽溶液和(he)(he)苛性堿的(de)水(shui)(shui)溶液混(hun)合(he)，制作的(de)氫(qing)氧(yang)(yang)化物(wu)認為是不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)“和(he)(he)銹(xiu)類似”的(de)水(shui)(shui)合(he)氧(yang)(yang)化物(wu)的(de)凝聚體(ti)。就是說(shuo)，從金屬離子(zi)(zi)供(gong)給和(he)(he)環境物(wu)質(zhi)(zhi)供(gong)給的(de)某一界面的(de)相(xiang)反側(ce)緩慢地進(jin)行，如果在界面上不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)具有不(bu)均勻的(de)層(ceng)狀(zhuang)組織的(de)水(shui)(shui)合(he)氧(yang)(yang)化物(wu)粒子(zi)(zi)的(de)二次(ci)凝聚體(ti)的(de)話，就不(bu)能形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)和(he)(he)銹(xiu)類似的(de)物(wu)質(zhi)(zhi)。他們注(zhu)意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發(fa)現的(de)“Liesegang環”。這就是膠體(ti)中溶解電解質(zhi)(zhi)，把和(he)(he)它(ta)反應生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)沉(chen)淀的(de)電解質(zhi)(zhi)作為其他相(xiang)加在膠體(ti)上時(shi)，通過后者的(de)擴散、反應，留出一定的(de)間隔生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)環狀(zhuang)沉(chen)淀層(ceng)。

 增于(yu)等把(ba)3~5N的(de)苛性鈉溶(rong)液放到試(shi)管里，然(ran)后緩慢地(di)加入1M的(de)金屬鹽溶(rong)液，由于(yu)密度的(de)關系，在(zai)沒有混合(he)之前突然(ran)在(zai)二液界(jie)面上生成薄膜使混合(he)不能進行，經過一定時間就在(zai)最初的(de)界(jie)面上形成水(shui)合(he)氧(yang)化物凝聚(ju)體的(de)殼。由于(yu)這是二次凝聚(ju)體，與(yu)銹(xiu)層很相(xiang)似，可以作為固(gu)體取出來，所以他們(men)把(ba)它稱為“人工銹(xiu)”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)研究(jiu)證實在(zai)(zai)(zai)通過大氣暴曬生成的(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)銹層(ceng)(ceng)中存在(zai)(zai)(zai)有非(fei)晶質層(ceng)(ceng)，已成為(wei)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)銹層(ceng)(ceng)的(de)致密(mi)性的(de)內容(rong)。就是說，在(zai)(zai)(zai)直交尼科爾棱(leng)鏡下進(jin)行顯微鏡觀察時(shi)，在(zai)(zai)(zai)戶畑（工業(ye)地區）經(jing)5年暴曬的(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)（高磷系）的(de)銹層(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發現在(zai)(zai)(zai)外層(ceng)(ceng)有紅或黃色的(de)偏(pian)光(guang)層(ceng)(ceng)，鄰接基體有消(xiao)光(guang)層(ceng)(ceng)（圖2-13),根據X射(she)線(xian)(xian)衍射(she)的(de)結果，推(tui)定外層(ceng)(ceng)是α或者γ(區別比較(jiao)困難）的(de)FeOOH,推(tui)斷(duan)內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線(xian)(xian)非(fei)晶質物質。

 根據在(zai)耐候鋼(gang)的(de)內(nei)層(ceng)（消光層(ceng)）上大量(liang)含(han)有(you)Cu、Cr、P、并且比(bi)碳素(su)鋼(gang)內(nei)層(ceng)連續性好這(zhe)一結論(lun)可得(de)出，因為(wei)在(zai)耐候鋼(gang)的(de)穩定銹(xiu)層(ceng)的(de)下層(ceng)，均勻覆蓋著由Cu、Cr、P的(de)作用所(suo)生成的(de)非晶質尖晶石型氧化鐵，它切斷了后續的(de)腐蝕反應，所(suo)以使耐候性提(ti)高(gao)了。

與耐候(hou)鋼銹層保護性(xing)相關，同時由兩個(ge)研究組通過完全不同的研究方(fang)法(fa)(fa)發表的非晶質銹層研究報告，非常引人注目。根據“Liesegang 環”想(xiang)法(fa)(fa)提(ti)出(chu)的人工銹方(fang)法(fa)(fa)，以及(ji)在(zai)礦物(wu)檢測中(zhong)使用的光顯微鏡觀察銹層的方(fang)法(fa)(fa)，可以說每(mei)個(ge)都是非凡(fan)的構思。

對(dui)耐候(hou)鋼非晶質銹特征的(de)描述(shu)，很多人進(jin)行過(guo)嘗試。在岡田等進(jin)行研究(jiu)時，能夠用于銹結(jie)(jie)構分析(xi)的(de)方(fang)法只有X射(she)線(xian)衍(yan)射(she)。以后，紅(hong)外線(xian)光(guang)譜、拉曼(man)光(guang)譜、穆斯堡爾效應等能夠用于銹層(ceng)分析(xi)，這。些是三澤以及(ji)很多人努力的(de)結(jie)(jie)果。但是，用這些方(fang)法獲(huo)得的(de)數據不(bu)容易解釋，到出結(jie)(jie)果前需要相(xiang)當(dang)長(chang)的(de)時間，現在研究(jiu)還正在繼續進(jin)行。

關于(yu)三澤(ze)等的(de)(de)研究已在2.3.2節的(de)(de)銹的(de)(de)特征描述部分多少接觸過，下面(mian)重點就(jiu)耐候鋼借(jie)助Cu、P等合(he)金(jin)元素(su)的(de)(de)作用形成(cheng)保護性良(liang)好(hao)的(de)(de)銹的(de)(de)織(zhi)構，介紹他(ta)們(men)研究的(de)(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤(ze)等(deng)進一(yi)步研(yan)究，在(zai)實驗室(shi)里向過氯酸亞鐵(tie)中加苛性鈉調制的(de)X射線非晶(jing)質的(de)化(hua)(hua)合物，用遠(yuan)紅外(wai)線及(ji)紅外(wai)線光(guang)譜(pu)(pu)檢(jian)查，顯(xian)示出與8-FeOOH很相似的(de)光(guang)譜(pu)(pu)，即在(zai)遠(yuan)紅外(wai)線領域這種(zhong)化(hua)(hua)合物與無定形堿式(shi)氫氧化(hua)(hua)鐵(tie)很一(yi)致。根據化(hua)(hua)學(xue)分析及(ji)紅外(wai)線光(guang)譜(pu)(pu)的(de)分析，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方(fang)法制作的(de)這種(zhong)化(hua)(hua)合物x=0.4.

另一(yi)方面，在(zai)田園地區(qu)經2.5年大氣暴曬(shai)的(de)碳(tan)素鋼(gang)及(ji)(ji)耐(nai)候鋼(gang)（高(gao)P系(xi)）的(de)內(nei)外層(ceng)銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)X射線非晶質物(wu)(wu)質的(de)紅外線吸收光譜，與上述的(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒定有(you)α及(ji)(ji)γ-FeOOH,不存(cun)在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且，在(zai)耐(nai)候鋼(gang)的(de)內(nei)層(ceng)及(ji)(ji)外層(ceng)的(de)銹(xiu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)含有(you)相(xiang)當多的(de)H2O.還有(you)一(yi)種(zhong)傾向，任(ren)何鋼(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)γ-FeOOH在(zai)內(nei)層(ceng)較多，a-FeOOH和無定形堿式氫氧(yang)化物(wu)(wu)在(zai)外層(ceng)多。在(zai)數(shu)量上γ-FeOOH在(zai)耐(nai)候鋼(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)多，a-FeOOH和無定形堿式氫氧(yang)化物(wu)(wu)在(zai)碳(tan)素鋼(gang)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)多。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在上述銹層(ceng)形(xing)成(cheng)機理(li)作(zuo)用下的(de)(de)(de)耐候鋼(gang)銹層(ceng)，通(tong)過Cu、P、Cr在內部(bu)均(jun)勻分布促進了均(jun)勻溶解，使γ-FeOOH在內層(ceng)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)(de)無定形(xing)堿(jian)式氫氧化鐵·變得均(jun)勻。在耐候鋼(gang)內層(ceng)中有相當多的(de)(de)(de)化合水與無定形(xing)銹結合在一起，所以銹不干(gan)而致(zhi)密，這種致(zhi)密性(xing)抑制了來自外部(bu)的(de)(de)(de)供給(gei)水分，使無定形(xing)銹層(ceng)生(sheng)成(cheng)速(su)度減慢，與碳素鋼(gang)相比含(han)有量(liang)減少(shao)。

 這種推(tui)論雖然尚需要進(jin)一步證(zheng)實，但是(shi)(shi)卻意味非(fei)常。特(te)別對具有(you)(you)(you)耐候(hou)鋼(gang)特(te)征(zheng)的(de)(de)(de)(de)保護(hu)性內層銹的(de)(de)(de)(de)形成，需要γ-FeOOH的(de)(de)(de)(de)溶解，由此暗示出其機理是(shi)(shi)來自SO2的(de)(de)(de)(de)酸起到了(le)有(you)(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)作用(yong)。如(ru)果考(kao)慮耐候(hou)鋼(gang)在田(tian)園地區沒有(you)(you)(you)顯(xian)示很大的(de)(de)(de)(de)差別，在臨海(hai)地區也沒有(you)(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)特(te)性，而在工業(ye)地區卻能(neng)發(fa)揮出最大效果，那么這很可能(neng)是(shi)(shi)這樣的(de)(de)(de)(de)酸在本質上起到了(le)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)作用(yong)。

 三澤等的上述學說在1974年（昭和49年）發表，然而(er)從那(nei)時起約(yue)20年后的1993年，又有(you)了一個很大的發展。這就是(shi)他們在研究工業(ye)地區經過26年長(chang)期暴曬的耐候鋼(gang)(gang)及碳(tan)素(su)鋼(gang)(gang)的銹層時，據說任何鋼(gang)(gang)的銹層中都沒(mei)有(you)發現(xian)所謂的非晶(jing)質銹，耐候鋼(gang)(gang)的穩定銹層主要是(shi)由a-FeOOH構成的。

 被(bei)提供試驗的(de)耐候鋼(gang)（高磷系）的(de)銹(xiu)層(ceng)已(yi)完全穩定化(hua)，外觀呈黑褐(he)色(se)，浮銹(xiu)幾(ji)乎不(bu)存在。用(yong)偏(pian)光顯微鏡觀察黏附(fu)的(de)銹(xiu)層(ceng)斷面(mian)時(shi)，消光層(ceng)占有(you)大部分,并(bing)且用(yong)透(tou)過型電(dian)子顯微鏡觀察時(shi)，a-FeOOH的(de)粒(li)子微細直徑在10nm以(yi)下，與數百納米的(de)碳素鋼(gang)的(de)場合(he)相比非常致密(mi)。

 在(zai)耐(nai)候(hou)鋼穩定銹層(ceng)中，含鉻(ge)約3%,而銅和磷只微量存在(zai)。報告者根(gen)據這一點認為，耐(nai)候(hou)鋼的(de)穩定銹層(ceng)通(tong)過鉻(ge)顯著地(di)抑制了(le)結(jie)晶的(de)成(cheng)(cheng)長。銅和磷在(zai)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)初(chu)期(qi)可(ke)(ke)能(neng)有使銹致密化(hua)的(de)效(xiao)果(guo)或(huo)有促(cu)進(jin)銹生(sheng)成(cheng)(cheng)和相變(bian)的(de)效(xiao)果(guo)，但長期(qi)暴曬(shai)后沒有直接的(de)效(xiao)果(guo)。在(zai)口(kou)頭回答(da)提問(wen)時，他(ta)們認為銅和磷通(tong)過雨水(shui)流出(chu),那(nei)么設定初(chu)期(qi)在(zai)內層(ceng)濃縮(suo)就是不可(ke)(ke)思議的(de)。

 該問題暫且(qie)不論(lun)，這個報告(gao)的最主要的論(lun)點是穩定(ding)銹(xiu)(xiu)(xiu)層或(huo)者消光層主要是由a-FeOOH構成(cheng)(cheng)的。如上述的三澤等提出的銹(xiu)(xiu)(xiu)層生成(cheng)(cheng)過程圖所表示的那樣(yang)，認為a-FeOOH是大氣中(zhong)銹(xiu)(xiu)(xiu)的最終穩定(ding)生成(cheng)(cheng)物，長期暴曬之(zhi)后非(fei)晶質銹(xiu)(xiu)(xiu)變成(cheng)(cheng)穩定(ding)化合(he)物的說法是可以理解(jie)的。

 另外，木平等也研(yan)究了(le)在(zai)城市郊外經(jing)過19年(nian)大氣暴(bao)曬的(de)耐候鋼（高磷系、低(di)磷系）的(de)銹(xiu)(xiu)層。與(yu)三(san)澤等的(de)結果(guo)不同，他(ta)們看(kan)到了(le)在(zai)內層上有(you)Cr、Cu的(de)濃縮(suo)，在(zai)高磷系銹(xiu)(xiu)層和基體的(de)界面上有(you)磷的(de)濃縮(suo)，并(bing)且主要注意了(le)磷的(de)行(xing)為。對于(yu)有(you)問(wen)題(ti)的(de)內層銹(xiu)(xiu)的(de)結構(gou)分析(xi)，雖然出示了(le)激光(guang)(guang)拉曼光(guang)(guang)譜，可是(shi)幾(ji)乎(hu)沒有(you)涉及。從印象來說是(shi)以非晶質(zhi)銹(xiu)(xiu)作為前(qian)提進行(xing)敘述的(de)，但至少(shao)沒有(you)a-FeOOH是(shi)主體的(de)數據。

 關于(yu)長期(qi)暴曬銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)穩定銹(xiu)層結構物質(zhi)(zhi)是否是α-FeOOH,尚沒有定論(lun)。如果(guo)能(neng)由幾(ji)個研(yan)究機構提出幾(ji)種(zhong)不同經歷(li)的(de)(de)(de)(de)長期(qi)暴曬試樣(yang)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)，那(nei)么獲(huo)得這一結論(lun)的(de)(de)(de)(de)那(nei)一天，是可(ke)以期(qi)待(dai)的(de)(de)(de)(de)。正如三(san)澤于(yu)1983年(資料4)及(ji)1988年在關于(yu)大氣(qi)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)總論(lun)中(zhong)，以及(ji)于(yu)1994年三(san)澤任委員(yuan)長的(de)(de)(de)(de)腐蝕防腐協會在關于(yu)耐候鋼技(ji)術(shu)分(fen)會報(bao)告書的(de)(de)(de)(de)總結“未解決的(de)(de)(de)(de)問題及(ji)今后的(de)(de)(de)(de)課題－為了耐候鋼的(de)(de)(de)(de)進一步(bu)發展”中(zhong)所(suo)說的(de)(de)(de)(de)那(nei)樣(yang)，對耐候鋼銹(xiu)本(ben)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究是長期(qi)的(de)(de)(de)(de)，雖然(ran)已有種(zhong)種(zhong)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據(ju)、知識、方案，但是距搞清楚它(ta)的(de)(de)(de)(de)全貌仍(reng)相(xiang)差很遠，但愿不要留待(dai)21世紀(ji)解決。