世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于這些動向雖(sui)然有(you)許多文獻,但是不(bu)容易搞到手,所以只能根據幾份(fen)當時的可信的觀察文獻來敘述耐候鋼誕生的背景。
1. 高強度鋼的需求
從(cong)1870年(nian)(nian)起(qi),為(wei)了(le)適應(ying)橋(qiao)梁對(dui)重量的(de)(de)限制和(he)列車或船舶的(de)(de)高(gao)速化,橋(qiao)梁、列車、船舶等(deng)要求輕型化,這對(dui)高(gao)強(qiang)度鋼(gang)產生了(le)需求。當時(shi)的(de)(de)鋼(gang)材(cai)是392MPa(40kg)級的(de)(de)低碳(tan)(tan)鋼(gang),然而曾經進行過和(he)碳(tan)(tan)一(yi)起(qi)向(xiang)其(qi)中添加其(qi)他的(de)(de)合金(jin)元素提高(gao)強(qiang)度的(de)(de)試驗。作為(wei)初期的(de)(de)鋼(gang)橋(qiao)而為(wei)人熟知的(de)(de)是架設在密西(xi)西(xi)比河上(shang)的(de)(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花費7年(nian)(nian)時(shi)間于1874年(nian)(nian)竣工。它是當時(shi)最(zui)大的(de)(de)拱(gong)橋(qiao)(3跨距,最(zui)長徑間距158m),其(qi)中部(bu)分材(cai)料(liao)使用(yong)了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(805~900MPa),這是高(gao)強(qiang)度鋼(gang)在鋼(gang)橋(qiao)上(shang)的(de)(de)最(zui)初應(ying)用(yong)。
以后,以高(gao)(gao)強(qiang)度(du)(du)為目的(de)的(de)高(gao)(gao)強(qiang)度(du)(du)鋼(gang)相繼在(zai)如(ru)下橋(qiao)上使用:1902年3.25%Ni鋼(gang)用于 Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年只靠碳提高(gao)(gao)強(qiang)度(du)(du)的(de)鋼(gang)用于架設在(zai)伊利諾斯州(zhou) MetropolisOhio河(he)上的(de)橋(qiao);1927年1.6%Mn鋼(gang)部分用于 Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最(zui)大(da)徑間距(ju)504m,1931年竣工)。
大西洋定期航(hang)道(dao)開始使(shi)用(yong)木船(chuan)(chuan)(chuan)的時間是1838年。船(chuan)(chuan)(chuan)速只不過(guo)每小時8.5海里,人們一直在不斷地努力(li)來(lai)提高船(chuan)(chuan)(chuan)速。19世(shi)紀初在船(chuan)(chuan)(chuan)體上(shang)(shang)使(shi)用(yong)了鋼(gang)材(cai),借助于蒸汽機的發展及(ji)船(chuan)(chuan)(chuan)形的改進(jin)等(deng),1907年英國建造(zao)了號(hao)稱(cheng)具有4個(ge)螺旋槳(jiang)、51.48MW(7萬馬(ma)力(li))、每小時25海里的Mauretarnia號(hao)船(chuan)(chuan)(chuan)。為(wei)了使(shi)船(chuan)(chuan)(chuan)體輕(qing)型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外,以英國為(wei)中(zhong)心的海上(shang)(shang)運輸(shu)為(wei)了提高經濟性,謀求輕(qing)型(xing)化(hua),使(shi)用(yong)了Si-Mn系(xi)高強(qiang)度鋼(gang)。鐵路(lu)車輛全面(mian)地使(shi)用(yong)鋼(gang)鐵以來(lai),主要在歐洲進(jin)行(xing)過(guo)輕(qing)型(xing)化(hua)的努力(li),采用(yong)了高強(qiang)度鋼(gang),例如,德國在世(shi)界最(zui)初的流線型(xing)列車(The Flying Dutchman)上(shang)(shang)使(shi)用(yong)了加入Si、Mn、Cu的鋼(gang)。
這些鋼(gang)材當然(ran)已經進行了涂漆防蝕,可是由于作為重厚(hou)而高大(da)或可動(dong)構造物經常(chang)被使用,它的(de)維(wei)修常(chang)常(chang)不(bu)夠充分,所以要求提高鋼(gang)材的(de)耐(nai)蝕性。因為高強(qiang)度(du)鋼(gang)的(de)輕型(xing)化(hua)伴隨著鋼(gang)的(de)薄壁化(hua),所以提高耐(nai)蝕性尤其重要。
2. 添加銅(tong)對耐候(hou)性的效果
1908年以來,添加(jia)銅(tong)對鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)性的(de)(de)(de)效果已經(jing)引起了(le)人(ren)們的(de)(de)(de)注(zhu)意。1920年美國(guo)Buck在發(fa)表的(de)(de)(de)綜述(shu)[4]中歸納了(le)當時各種研究結果。雖然該綜述(shu)報道了(le)1900年以來少量含銅(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)干濕交替或工業水浸泡的(de)(de)(de)試(shi)驗(yan)結果,但是(shi)1913年Buck發(fa)表的(de)(de)(de)有(you)關大(da)(da)氣(qi)暴曬試(shi)驗(yan)結果,闡明了(le)在大(da)(da)氣(qi)中含銅(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)蝕性。
Buck把含(han)(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)平爐鋼及酸(suan)性(xing)轉爐鋼在3個地區進行了(le)大氣暴曬試驗(yan),發現(xian)它們比不含(han)(han)銅(tong)的(de)鋼具有2倍以上的(de)耐蝕性(xing),這種含(han)(han)銅(tong)的(de)效果已經被Buck或以后其(qi)他(ta)人的(de)研究所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的(de)(de)Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加銅(tong)的(de)(de)效(xiao)果需要進行長期(qi)試(shi)驗,并開始了大規(gui)模的(de)(de)大氣暴曬試(shi)驗。試(shi)驗材料(liao)是轉爐鋼°、酸性(xing)平爐鋼、堿性(xing)平爐鋼、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有含銅(tong)的(de)(de)鋼(0.2%~0.3%)及(ji)不含銅(tong)的(de)(de)鋼(<0.03%)等26種(zhong)市售材料(liao)。試(shi)片采(cai)用(yong)16標(biao)(biao)(biao)準(厚(hou)度0.8mm)及(ji)22標(biao)(biao)(biao)準(厚(hou)度1.6mm),以(yi)測(ce)出產(chan)生腐(fu)蝕(shi)穿孔前的(de)(de)時間作(zuo)為耐蝕(shi)性(xing)的(de)(de)指標(biao)(biao)(biao)。
暴曬試驗在Pittsburgh,PA(工業大(da)(da)氣(qi)(qi))進(jin)行了75個(ge)月(6年(nian)3個(ge)月),在Fort Sheridan,ILL(田園大(da)(da)氣(qi)(qi))進(jin)行了132個(ge)月(12年(nian)),在Annapolis,Md(臨海大(da)(da)氣(qi)(qi))進(jin)行了30年(nian)以上。
該試驗計劃最終報(bao)(bao)告書于1953年提出,而工業大(da)氣和(he)(he)田園大(da)氣的(de)(de)結果在(zai)1928年以(yi)前的(de)(de)中(zhong)間報(bao)(bao)告中(zhong)已為人所知。例(li)如,根(gen)據工業大(da)氣下的(de)(de)22標準試片(pian)(pian)的(de)(de)結果,不含(han)(han)銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)75片(pian)(pian)試片(pian)(pian)全部(bu)在(zai)28個月(yue)以(yi)內發生穿(chuan)孔;相反,在(zai)總數(shu)為146片(pian)(pian)含(han)(han)銅(tong)鋼的(de)(de)試片(pian)(pian)中(zhong)發生穿(chuan)孔的(de)(de),28個月(yue)只有6片(pian)(pian),75個月(yue)只有23片(pian)(pian)。并且(qie),在(zai)含(han)(han)銅(tong)材料中(zhong)含(han)(han)磷低(約(yue)0.02%)的(de)(de)堿性(xing)平爐鋼平均約(yue)50個月(yue)全部(bu)發生穿(chuan)孔,而試驗期結束后殘(can)存(cun)下來的(de)(de)試片(pian)(pian)全部(bu)是(shi)含(han)(han)磷高(約(yue)0.09%)的(de)(de)轉爐鋼和(he)(he)堿性(xing)平爐鋼,這證明(ming)了這是(shi)磷和(he)(he)銅(tong)共存(cun)的(de)(de)效(xiao)果。
德國受美國初期報告的(de)啟發,柏林(lin)州立材料試(shi)驗研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從(cong)1914年起通過4~4.5年的(de)大氣(qi)(qi)暴曬(shai)試(shi)驗確認了(le)銅(tong)的(de)效果。用3種銅(tong)含量(liang)(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)平爐(lu)(lu)鋼(gang)(0.01%~0.02%P)、轉爐(lu)(lu)鋼(gang)(0.05%~0.1%P)等(deng)共(gong)12個鋼(gang)種,分別(bie)在柏林(lin)(田園大氣(qi)(qi))、Dortmunt(工業大氣(qi)(qi))、Sylt島H?rnum(北海(hai)海(hai)岸(an)大氣(qi)(qi))進行了(le)試(shi)驗,特別(bie)在工業地區銅(tong)的(de)效果明(ming)顯(xian),而與磷共(gong)存其效果更加顯(xian)著(zhu)。就是說,與低銅(tong)的(de)鋼(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)的(de)腐蝕(shi)減(jian)(jian)量(liang)約(yue)75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)的(de)腐蝕(shi)減(jian)(jian)量(liang)約(yue)60%。
在(zai)該試驗(yan)中,含銅(tong)0.1%的(de)(de)鋼(gang)與含銅(tong)更(geng)低的(de)(de)鋼(gang)相比(bi)耐蝕性提高了(le)(le),所以在(zai)工業地區以外,含0.15%Cu與含0.35%Cu的(de)(de)效果(guo)不一定明顯。因此(ci)追加了(le)(le)含0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)(de)試驗(yan),得出了(le)(le)含0.2%~0.3%Cu是有效的(de)(de)結(jie)論。
在英(ying)(ying)國關于銅效果(guo)的(de)試(shi)驗(yan)(yan)起(qi)步(bu)稍(shao)晚,1928年(nian)英(ying)(ying)國鋼(gang)鐵協會(hui)(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(hui)(Corrosion Committee)與鋼(gang)鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了(le)5年(nian)計劃(hua)。該(gai)大氣暴曬(shai)試(shi)驗(yan)(yan)不(bu)僅針(zhen)對銅的(de)效果(guo),也注意到生產方法(fa)、軋制鐵皮的(de)除(chu)去方法(fa)等,在成分上(shang)除(chu)了(le)銅以外,把了(le)解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的(de)效果(guo)作為(wei)試(shi)驗(yan)(yan)目的(de)。使用了(le)14種鋼(gang)材和6種鍛鐵。并且,為(wei)了(le)了(le)解氣象條件的(de)影響,在英(ying)(ying)國7個場(chang)所(suo)(suo)、國外7個場(chang)所(suo)(suo)(瑞(rui)典、尼日利亞(ya)兩個場(chang)所(suo)(suo)、伊拉克(ke)、南非(fei)、蘇丹、新加(jia)坡(po))共14個場(chang)所(suo)(suo)進(jin)行(xing)了(le)試(shi)驗(yan)(yan)。
該計劃最(zui)終的(de)報告書的(de)發(fa)表(biao)是在15年后的(de)1943年。1931年以后曾經發(fa)表(biao)過5次中間報告,然而直到1933年COR-TEN鋼誕生時還沒有得出明確的(de)結果(guo)。
在(zai)實際應用(yong)中,主要在(zai)鐵路領域注(zhu)意到了(le)含銅(tong)鋼的(de)(de)耐候(hou)性。針對200輛(liang)的(de)(de)貨車,在(zai)美國(guo)經過(guo)13年(nian)的(de)(de)試驗表明,其腐蝕減量是普通鋼的(de)(de)60%。偶爾還有(you)采用(yong)含銅(tong)的(de)(de)鍛鐵制(zhi)造的(de)(de)車體使(shi)(shi)用(yong)壽命達到60年(nian)以上(shang)的(de)(de)報道(dao)。并且還知道(dao)在(zai)美國(guo)和德國(guo)鋼制(zhi)枕(zhen)木或(huo)道(dao)釘通過(guo)使(shi)(shi)用(yong)含銅(tong)鋼減輕了(le)腐蝕。于(yu)1932年(nian)開工(gong)并1937年(nian)竣工(gong)的(de)(de)著名的(de)(de) Golden Gate橋,橋底板(ban)結構(gou)的(de)(de)外側和人行道(dao)的(de)(de)欄桿等大氣腐蝕嚴重的(de)(de)部位已經使(shi)(shi)用(yong)了(le)涂漆(qi)的(de)(de)含銅(tong)鋼種。
3. 添(tian)加鉻(ge)對(dui)耐(nai)候性的效果
1930年前(qian)半年低鉻(ge)鋼的(de)(de)研究或應用的(de)(de)狀況,已經(jing)歸納在1937年出版(ban)的(de)(de)《鐵和(he)(he)鉻(ge)的(de)(de)合金》的(de)(de)第1卷“低鉻(ge)合金”中,作(zuo)者是Union Carbide & Carbon 研究所(suo)的(de)(de)A.B.Kinzel和(he)(he) Walter CraftSo該書是在該所(suo)所(suo)長F.M.Becket及其他多數同僚的(de)(de)協助下,查閱了從1797年到1937年發表的(de)(de)478篇論文編(bian)寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵合金委員會的(de)(de)成員對原稿進行過審(shen)閱。在日(ri)本(ben)于1944年(昭和(he)(he)19年),由當(dang)時的(de)(de)日(ri)本(ben)制(zhi)鐵株(zhu)式(shi)會社東京技術研究所(suo)的(de)(de)高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出版(ban)。
正如前面所敘述的(de)那樣,雖然1874年美國使用(yong)當(dang)時最先進的(de)技術(shu)在建成(cheng)的(de)Eads鋼(gang)(gang)橋上(shang)把含有0.54%~0.68%Cr的(de)鋼(gang)(gang)材作高強度材料使用(yong)了(le),可是當(dang)時對低(di)鉻鋼(gang)(gang)的(de)特性尚未完全理解,對鉻起強化作用(yong)的(de)看法持(chi)批(pi)判態度。
但是,鉻對提(ti)高強度(du)的效果自1877年以來(lai)被用(yong)于武(wu)器裝甲板,還進一步被用(yong)于鋼軌等。
低鉻鋼(gang)所(suo)具有(you)的優秀(xiu)的力(li)學性(xing)(xing)能(neng)是(shi)強(qiang)度(du)和韌性(xing)(xing)。注意到(dao)(dao)這些性(xing)(xing)能(neng)在冷卻時(shi)相變(bian)行為的研究(jiu)是(shi)從1910年(nian)開始(shi)。結果直到(dao)(dao)1930年(nian)人(ren)們才(cai)對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存(cun)的影響,以及(ji)力(li)學性(xing)(xing)能(neng)或相變(bian)行為有(you)了一定(ding)程度(du)的了解。
從耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)觀(guan)點來看,讓人感興趣的(de)(de)是含銅低(di)鉻(ge)鋼。雖然(ran)含銅低(di)鉻(ge)鋼在(zai)(zai)(zai)(zai)1919年就成為美(mei)國專利(No.1,313,894),可是在(zai)(zai)(zai)(zai)工業(ye)上(shang)被應用卻大約在(zai)(zai)(zai)(zai)10年以后。在(zai)(zai)(zai)(zai)成分上(shang),英美(mei)是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添(tian)加不同的(de)(de)Mn、Si量煉(lian)制而成,認為強度、韌性、加工性、耐(nai)蝕(shi)性均優。但(dan)是1930年以前(qian)的(de)(de)研究是對淡水、海水、礦(kuang)山水、鹽酸、硫酸等的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性的(de)(de)研究,其結(jie)果認為有一定(ding)程度的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)效果。在(zai)(zai)(zai)(zai)大氣中鋼的(de)(de)耐(nai)蝕(shi)性只通過(guo)添(tian)加0.25%Cu就可提高2~3倍(bei)的(de)(de)結(jie)果以前(qian)已經知道(dao),然(ran)而報(bao)道(dao)鉻(ge)效果的(de)(de)時(shi)間較晚(wan),我認為Speller關于向0.25%Cu鋼中加入1%Cr使壽命增加到(dao)2倍(bei)的(de)(de)論文(1934年)大概(gai)是最早的(de)(de)。

