氣相滲氮過程可分(fen)為三(san)個環節，如圖2-1所(suo)示(shi)，即氣體向熔體表面(mian)的轉移、吸附(fu)解離和向熔體中傳(chuan)質：
（1) 氮氣由氣相向熔(rong)體表面轉移。
（2) 在氮氣(qi)－熔體界面上的化學反應（吸附(fu)和解(jie)離）
（3) 氮在液(ye)相側的傳質。
通常認(ren)為，氮氣(qi)從(cong)氣(qi)相向熔體表面的(de)傳(chuan)質過程(cheng)比界面反應和液相側的(de)傳(chuan)質過程(cheng)要快(kuai)得(de)多。環節（1)的(de)發生速(su)度很快(kuai)，不會(hui)成(cheng)為滲氮過程(cheng)的(de)限制性環節。熔體的(de)氣(qi)相滲氮速(su)率(lv)主要受(shou)限于(yu)環節（2)和（3).
一(yi)、氮溶解(jie)動力學模型
根據氮溶解速率限制性環節(jie)的不同，分別(bie)建立以下(xia)兩類氮溶解動(dong)力學模型。
若氣相(xiang)(xiang)滲氮傾向于由(you)界面反應環節控制，則氣相(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)可以(yi)表示為
綜上所述，氣(qi)相滲氮(dan)的(de)力學模(mo)型主要(yao)分為以上兩(liang)種。其中，對于(yu)氮(dan)氣(qi)－熔體界面(mian)上的(de)化學反應控(kong)制模(mo)型的(de)研究居多。此外，基于(yu)動力學模(mo)型，國內外學者對合(he)金成(cheng)分、溫度、氮(dan)氣(qi)壓(ya)力和表面(mian)活性元素(su)等四類主要(yao)影響因素(su)進(jin)行了(le)更詳(xiang)細的(de)研究。
二(er)、合金元素成分對氮溶解動力學(xue)的(de)影響
相(xiang)(xiang)(xiang)比于(yu)氮(dan)(dan)(dan)溶解熱力(li)學，氮(dan)(dan)(dan)溶解動(dong)力(li)學的研究尚不完善。目前，文獻中對于(yu)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)動(dong)力(li)學的研究大多僅基于(yu)純鐵液或簡(jian)單的鐵基二元合金(jin)(jin)(jin)，尚未對多元合金(jin)(jin)(jin)體系的氮(dan)(dan)(dan)溶解動(dong)力(li)學進行深(shen)入(ru)研究。在相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)的冶(ye)煉(lian)條(tiao)件下(xia)(xia)，不同(tong)合金(jin)(jin)(jin)體系的氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)反應速率常(chang)數不同(tong)，主要有如(ru)下(xia)(xia)三種可能的原因：
①. 不(bu)同(tong)合金(jin)(jin)(jin)元(yuan)素(su)具(ju)有不(bu)同(tong)的原子結構，導致在(zai)氣－液界面處的表面空位數不(bu)同(tong)，空位活性是衡量氮(dan)在(zai)鐵或合金(jin)(jin)(jin)元(yuan)素(su)產生的每個吸附(fu)位處解離(li)速度的量度，因此改變(bian)熔融合金(jin)(jin)(jin)成(cheng)分將(jiang)對氮(dan)溶解過(guo)程中氮(dan)分子的解離(li)速度產生影響(xiang)，表現為氣相滲氮(dan)反應速率常(chang)數的差異；
②. 合金元(yuan)素的表面活性不同，因(yin)此占(zhan)據氣－液界面的摩爾分(fen)數不同，表面空位數也不同，從而影響熔體的氣相滲氮反應(ying)速(su)率常(chang)數；
③. 不(bu)(bu)(bu)同合金元素對氧和(he)硫(liu)的吸附(fu)系數也有(you)所不(bu)(bu)(bu)同，因(yin)此(ci)氣－液界面處(chu)的表面空(kong)位(wei)數不(bu)(bu)(bu)相同，從而影響(xiang)熔體(ti)的氣相滲(shen)氮反應速率常數。
Ono等(deng)通過同位素(su)(su)交(jiao)換技術研究(jiu)了Ti、Zr和(he)V等(deng)氮(dan)(dan)具(ju)有(you)更強親和(he)力的(de)(de)合金元素(su)(su)對(dui)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率的(de)(de)影(ying)響(xiang)。結(jie)果表(biao)明，相(xiang)比于(yu)Fe元素(su)(su)，Ti、Zr和(he)V等(deng)元素(su)(su)能夠明顯提升滲氮(dan)(dan)速(su)率，其原因可(ke)通過增(zeng)加氣(qi)－液界面(mian)(mian)處表(biao)面(mian)(mian)空(kong)位的(de)(de)活(huo)性(xing)來解釋。相(xiang)反，針對(dui)A1、Si等(deng)元素(su)(su)影(ying)響(xiang)的(de)(de)研究(jiu)表(biao)明，這些元素(su)(su)由于(yu)降低氣(qi)－液界面(mian)(mian)處表(biao)面(mian)(mian)空(kong)位的(de)(de)活(huo)性(xing)而降低了氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率。
根據(ju) Ono-Nakazato等351的(de)(de)研(yan)究，在1973K下二(er)元合(he)金中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)合(he)金元素(su)在熔(rong)體(ti)表面(mian)與(yu)(yu)熔(rong)體(ti)中(zhong)(zhong)(zhong)摩(mo)爾(er)分(fen)(fen)數之(zhi)間的(de)(de)關系(xi)如圖2-23所(suo)示。從中(zhong)(zhong)(zhong)選擇Mn、Cu和Mo等表面(mian)相(xiang)(xiang)(xiang)與(yu)(yu)本體(ti)相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)(zhong)摩(mo)爾(er)分(fen)(fen)數差異較大的(de)(de)合(he)金元素(su)進(jin)行(xing)氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮動力學研(yan)究，并利用同(tong)位(wei)素(su)交換技術在1973K下進(jin)行(xing)了(le)實驗(yan)，通過研(yan)究氣(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)滲氮反應速率(lv)常數與(yu)(yu)表面(mian)相(xiang)(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)(zhong)摩(mo)爾(er)分(fen)(fen)數的(de)(de)關系(xi)討論(lun)了(le)影(ying)響機理。
1973K下，［％O]=0.0020時各種合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)相(xiang)對(dui)于鐵的(de)(de)(de)空(kong)位(wei)(wei)活(huo)度系(xi)數(shu)如圖(tu)2-24所示。同時將(jiang)各種合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)滲氮熱(re)力(li)學(xue)中合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)互作用系(xi)數(shu)進行(xing)了(le)對(dui)比(bi)。可以看出，合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)Mn、Mo的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)均為正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)，且(qie)數(shu)值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)大于1,表(biao)明(ming)Mn、Mo相(xiang)對(dui)于Fe具(ju)有(you)(you)更強的(de)(de)(de)提(ti)供空(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)能力(li)；而(er)Cu、Al和Si等合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)則(ze)相(xiang)反，其含量的(de)(de)(de)增加會降低熔體表(biao)面(mian)空(kong)位(wei)(wei)的(de)(de)(de)活(huo)性。合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)r.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)其對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)互作用系(xi)數(shu)之間存(cun)在線性關(guan)系(xi)，例如，Mn、Mo等與(yu)氮具(ju)有(you)(you)較(jiao)(jiao)(jiao)強親和力(li)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)大，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)互作用系(xi)數(shu)則(ze)較(jiao)(jiao)(jiao)小，為負值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等的(de)(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)(jiao)小，對(dui)氮的(de)(de)(de)活(huo)度相(xiang)互用系(xi)數(shu)較(jiao)(jiao)(jiao)大，為正值(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)。
相(xiang)對(dui)(dui)于Fe,具有較大(da)y.值的(de)合金元(yuan)素(su)(su)能夠增(zeng)加熔體表(biao)面(mian)空位(wei)的(de)活性，促進(jin)氮氣分子在表(biao)面(mian)空位(wei)處的(de)吸(xi)附和離解過程，從而增(zeng)大(da)氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數。圖(tu)2-25總(zong)結了熔融(rong)合金中各合金元(yuan)素(su)(su)的(de)摩(mo)爾分數對(dui)(dui)氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數的(de)影(ying)響，圖(tu)中縱坐標k/k純鐵液的(de)數值表(biao)征了元(yuan)素(su)(su)相(xiang)對(dui)(dui)于Fe元(yuan)素(su)(su)對(dui)(dui)氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)應速率(lv)常數的(de)影(ying)響。
相(xiang)對于(yu)鐵的(de)(de)空位活度系數k/k純鐵液值大于(yu)1時，元素對氮(dan)的(de)(de)親和力比(bi)鐵強(qiang)，具有增大氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速率常數的(de)(de)作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵液值小(xiao)于(yu)1的(de)(de)元素，如B、Si、Al和Cu等，則對氮(dan)的(de)(de)排斥力較強(qiang)，相(xiang)比(bi)于(yu)Fe具有降低氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反應速率常數的(de)(de)作用。
三、溫度對氮溶(rong)解動力學的影響
關(guan)于溫度對氮溶解動力學的影響，研究人(ren)員(yuan)的研究結果相對一(yi)致，即(ji)隨著(zhu)冶煉溫度的升高，氣相滲(shen)氮反(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數增(zeng)大，滲(shen)氮速(su)率(lv)增(zeng)快。在反(fan)應速(su)率(lv)理論的發展過(guo)程中，先后形成了碰撞(zhuang)理論、過(guo)渡態理論和單分子反(fan)應理論等。根據廣(guang)泛認可(ke)的碰撞(zhuang)理論，氣相滲(shen)氮反(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數可(ke)以表(biao)示(shi)為
提高(gao)(gao)(gao)冶煉溫(wen)度，氣(qi)(qi)相(xiang)中(zhong)氮氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)和熔體中(zhong)各組分(fen)的(de)(de)熱運(yun)動(dong)更(geng)加(jia)劇烈，大大增(zeng)加(jia)了氮分(fen)子(zi)的(de)(de)碰撞頻率；同(tong)時，高(gao)(gao)(gao)溫(wen)下氮氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)更(geng)易獲得(de)能量(liang)，使(shi)得(de)部分(fen)原(yuan)本能量(liang)較低(di)的(de)(de)氮氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)變為活化氮氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)，活化氮氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)數量(liang)的(de)(de)增(zeng)多也增(zeng)大了有效(xiao)碰撞分(fen)數。碰撞頻率和有效(xiao)碰撞分(fen)數均(jun)隨溫(wen)度的(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)而增(zeng)大，從而增(zeng)大了氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮反應速(su)率常(chang)數。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國(guo)外學(xue)(xue)者Han等(deng)(deng)、Ono等(deng)(deng)和Kobayashi等(deng)(deng)也開展了關于溫(wen)度(du)對滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程動力學(xue)(xue)的(de)(de)實(shi)驗(yan)與(yu)理論研究(jiu)，得到的(de)(de)純(chun)鐵液中溫(wen)度(du)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率常(chang)數的(de)(de)關系如圖2-28所(suo)示。研究(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)過(guo)程的(de)(de)限(xian)制環節為氮(dan)(dan)(dan)在(zai)界面(mian)反(fan)(fan)應時的(de)(de)解(jie)離(li)；根據解(jie)離(li)步驟滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)模(mo)型，氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率常(chang)數隨冶(ye)煉(lian)溫(wen)度(du)的(de)(de)變化規律與(yu)上述研究(jiu)趨(qu)勢一致，即冶(ye)煉(lian)溫(wen)度(du)T對氣(qi)相(xiang)滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)(dan)反(fan)(fan)應速率常(chang)數k的(de)(de)影(ying)響(xiang)規律符合阿(a)倫尼烏斯公式，在(zai)一定范圍內1gk與(yu)1/T成(cheng)反(fan)(fan)比(bi)。
四、氮(dan)氣壓力(li)對氮(dan)溶解動(dong)力(li)學的影(ying)響(xiang)
目前，關于氣(qi)(qi)(qi)相中氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)對氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)動力(li)學(xue)(xue)影(ying)響(xiang)的(de)(de)研究(jiu)都(dou)是(shi)基(ji)于氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)動力(li)學(xue)(xue)模型進行。針對氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力(li)對氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)速率(lv)或氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)反應速率(lv)常數的(de)(de)影(ying)響(xiang)及其函數關系，根(gen)據氣(qi)(qi)(qi)相滲(shen)氮(dan)動力(li)學(xue)(xue)模型選擇(ze)的(de)(de)不同，研究(jiu)人員存(cun)在不同的(de)(de)見解(jie)。
1. 當氣相滲氮(dan)過程由(you)界面反應環節控制時(shi)
由(you)阿倫(lun)尼烏斯公式(shi)與碰(peng)撞(zhuang)理論可知，反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)常數(shu)(shu)不受氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)影響。而(er)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力有(you)密切聯系。從微觀的(de)(de)角度看，增大(da)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力增多了(le)單位體積氣(qi)(qi)(qi)相內的(de)(de)氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)分子(zi)數(shu)(shu)，在(zai)碰(peng)撞(zhuang)頻率(lv)和(he)有(you)效碰(peng)撞(zhuang)分數(shu)(shu)為定值的(de)(de)情況下(xia)，氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力越(yue)高(gao)則有(you)效碰(peng)撞(zhuang)次數(shu)(shu)越(yue)多，反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)也越(yue)大(da)。因(yin)此(ci)，合金熔(rong)體的(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相滲氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)(su)率(lv)隨氮(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓力的(de)(de)升高(gao)而(er)增大(da)。
東北(bei)大學(xue)特殊鋼(gang)冶金研(yan)究(jiu)所(suo)(suo)在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)下(xia)(xia)對(dui)奧(ao)氏體不銹鋼(gang)進行了氣(qi)(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)學(xue)的(de)研(yan)究(jiu)。通過(guo)分(fen)析實驗數(shu)據(ju)(ju)可以(yi)發現，實驗條(tiao)件下(xia)(xia)鋼(gang)液氣(qi)(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)過(guo)程受界面反應環節(jie)控制。根據(ju)(ju)由界面反應環節(jie)控制的(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)動力(li)學(xue)模型，計算得到奧(ao)氏體不銹鋼(gang)在1550℃和不同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)下(xia)(xia)的(de)氣(qi)(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)公(gong)式分(fen)別(bie)如(ru)(ru)(ru)式（2-60)~式（2-62)所(suo)(suo)示。在溫度為1550℃時，不同氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)和時間下(xia)(xia)氮(dan)(dan)含量的(de)實測值(zhi)與模型計算值(zhi)的(de)對(dui)比如(ru)(ru)(ru)圖2-29所(suo)(suo)示。氣(qi)(qi)(qi)(qi)相滲(shen)(shen)氮(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)數(shu)k與氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)的(de)關系如(ru)(ru)(ru)圖2-30所(suo)(suo)示，可以(yi)看(kan)出k的(de)大小與氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)(qi)壓力(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程由(you)界面(mian)(mian)反(fan)應環(huan)節控(kong)制不(bu)同(tong)，Inouye和Choh[44]認為(wei)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程由(you)液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)側傳(chuan)質環(huan)節控(kong)制。如圖2-32所示，研究發現滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)時液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質系(xi)數隨著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)增加而增大。進一步(bu)比(bi)較不(bu)同(tong)表面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)素（氧、硫）含(han)(han)量(liang)的(de)(de)熔體中氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)關系(xi)，發現當(dang)表面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)素含(han)(han)量(liang)非常低時，純鐵液的(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)平方根成正比(bi)［圖2-33(a)];隨著表面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)素濃度(du)的(de)(de)增加，如當(dang)硫含(han)(han)量(liang)高于0.046%時，氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力成正比(bi)［圖2-33(b)].這(zhe)表明(ming)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)壓力對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)的(de)(de)影(ying)響，與(yu)熔體中的(de)(de)表面(mian)(mian)活性(xing)元(yuan)素的(de)(de)含(han)(han)量(liang)和氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)過程的(de)(de)控(kong)制環(huan)節等條件密切(qie)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)關。
五、表(biao)面活性元素對氮溶解動力學的(de)影響
氧、硫作為金(jin)屬熔(rong)體中(zhong)最(zui)常(chang)見的(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素，在(zai)熔(rong)體表面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)富集會占據氣(qi)相－熔(rong)體界面(mian)(mian)(mian)上(shang)的(de)(de)空(kong)位，從而阻礙氮(dan)(dan)在(zai)界面(mian)(mian)(mian)處的(de)(de)溶解反(fan)應(ying)，對氣(qi)相滲氮(dan)(dan)過程產生強的(de)(de)抑制作用。在(zai)高氮(dan)(dan)鋼(gang)(gang)(gang)冶(ye)煉過程中(zhong)，若在(zai)氣(qi)相氮(dan)(dan)合金(jin)化(hua)工(gong)藝(yi)前率(lv)先對鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)進行脫氧和脫硫，則可以降低表面(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)元素的(de)(de)不利影響，使鋼(gang)(gang)(gang)液(ye)增氮(dan)(dan)更高效。
針(zhen)對氧、硫(liu)元素對氣相滲氮速(su)率的(de)影響，依(yi)據不同(tong)的(de)氣相滲氮動力學模型，研究人員存(cun)在不同(tong)的(de)見解，可以分別從分子能級－反應活化能、金屬熔體表(biao)面空位和液相側傳質等(deng)角度進行分析。
1. 氣相滲氮過程為界面反應控制，從能(neng)級角度(du)考慮
氮在金屬液中的溶解／吸收可分(fen)為反(fan)(fan)應（2-67)和(he)反(fan)(fan)應（2-68)兩(liang)個(ge)過程(cheng)。其中，反(fan)(fan)應（2-67)表(biao)示(shi)氮分(fen)子之間發生碰撞形成部分(fen)活化氮分(fen)子，是一個(ge)可逆的過程(cheng)；反(fan)(fan)應（2-68)表(biao)示(shi)活化氮分(fen)子在熔體表(biao)面解離(li)為氮原子并溶解的過程(cheng)。
當冶煉溫(wen)度一定(ding)(ding)(ding)(ding)時(shi)，氣相(xiang)側(ce)(ce)氮分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)碰撞(zhuang)頻(pin)率是(shi)恒定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)，與純(chun)鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)氧、硫濃度無(wu)關，但(dan)(dan)是(shi)氧、硫的(de)(de)(de)存在(zai)(zai)(zai)會顯著降低(di)(di)氮的(de)(de)(de)吸(xi)收率，這與氧、硫的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)改變了反應界面(mian)處氮分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)狀態(tai)有(you)(you)(you)關。通常，氮分子(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)氣相(xiang)側(ce)(ce)發生碰撞(zhuang)并不斷改變能(neng)(neng)(neng)量狀態(tai)，但(dan)(dan)在(zai)(zai)(zai)由大量分子(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)系統中(zhong)，以一定(ding)(ding)(ding)(ding)能(neng)(neng)(neng)級存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)分子(zi)(zi)(zi)數被認為是(shi)恒定(ding)(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)。這遵(zun)循(xun)Maxwell分布(bu)定(ding)(ding)(ding)(ding)律(lv)，即隨著能(neng)(neng)(neng)級的(de)(de)(de)增加，分子(zi)(zi)(zi)數量減少(shao)。基于(yu)Maxwell分布(bu)定(ding)(ding)(ding)(ding)律(lv)中(zhong)氮分子(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)量狀態(tai)的(de)(de)(de)觀點，可(ke)以認為，在(zai)(zai)(zai)熔融合(he)金表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)元素含(han)量濃度較低(di)(di)時(shi)，存在(zai)(zai)(zai)于(yu)最(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)級（energy level)以上的(de)(de)(de)所有(you)(you)(you)分子(zi)(zi)(zi)均可(ke)以成為活(huo)(huo)化(hua)分子(zi)(zi)(zi)；然而隨著表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)元素濃度的(de)(de)(de)增加，氮氣活(huo)(huo)化(hua)分子(zi)(zi)(zi)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)最(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)級變高，原(yuan)本在(zai)(zai)(zai)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)元素濃度低(di)(di)的(de)(de)(de)情況(kuang)下存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)分子(zi)(zi)(zi)，由于(yu)表(biao)面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)元素含(han)量的(de)(de)(de)增加、最(zui)低(di)(di)能(neng)(neng)(neng)級上升(sheng)，無(wu)法(fa)成為活(huo)(huo)化(hua)分子(zi)(zi)(zi)。因此，氮分子(zi)(zi)(zi)之間的(de)(de)(de)有(you)(you)(you)效碰撞(zhuang)和活(huo)(huo)化(hua)分子(zi)(zi)(zi)數降低(di)(di)，導致氣相(xiang)滲(shen)氮速率下降。
2. 氣相滲氮過(guo)程由界(jie)面反應控(kong)制，從空位吸附角度考慮(lv)
根據吸(xi)附理論(lun)，氮在(zai)熔體中(zhong)的溶解可(ke)以描述(shu)為以下三個過程：
研究表明(ming)，在(zai)氧(yang)含量超過0.015%的(de)Fe-O體系(xi)中，氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)過程符合界面反(fan)應控(kong)制(zhi)的(de)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)動力學模型(xing)［41],Fe-S體系(xi)亦是(shi)如此(ci)，氧(yang)和硫的(de)表面活性對氮(dan)分子(zi)解(jie)離過程產生了不利影(ying)響。將氮(dan)分子(zi)的(de)解(jie)離過程［式(shi)（2-70)]視為氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)過程的(de)控(kong)制(zhi)步(bu)驟(zou)，可以假(jia)定吸(xi)附步(bu)驟(zou)［式(shi)（2-69)]發生較快且處(chu)于平衡狀態(tai)。此(ci)時，氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應速率及反(fan)應速率常數可以分別由式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來表示：
在理想(xiang)情況(kuang)下，空位的(de)活度a.可以(yi)確定為1-01,其中0,為添(tian)加元(yuan)素(su)i占據金屬熔體表面(mian)吸附(fu)位的(de)分(fen)數。如果元(yuan)素(su)i符合Langmuir 理想(xiang)吸附(fu)模型，則口(kou)＋i-.此(ci)時，i吸附(fu)到表面(mian)上的(de)覆蓋(gai)率和i的(de)活性之間的(de)關系可以(yi)由式（2-74)表示：
據(ju)此，通(tong)過式(shi)（2-75),可以通(tong)過添加元素i的(de)(de)吸附系數(shu)(shu)K;來確定氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應(ying)速率常數(shu)(shu)，并進(jin)一步解釋元素i在熔體(ti)表面的(de)(de)吸附對氣相(xiang)滲(shen)氮反(fan)(fan)應(ying)速率常數(shu)(shu)的(de)(de)影(ying)響。
圖2-34給出了Fe-O-S體系氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)動(dong)力(li)學(xue)的(de)研究結(jie)果，此處添加元素(su)i即指氧和硫元素(su)。根(gen)據式（2-75),通過多元回歸分析(xi)確(que)定氧（Ko)和硫（Ks)的(de)吸(xi)附系數分別為120與(yu)65.圖2-34表明，氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常(chang)數k的(de)平(ping)(ping)方(fang)根(gen)與(yu)1/（1+120ao+65as)之間呈線(xian)性關(guan)系。圖中直線(xian)的(de)斜率(lv)代表氮(dan)在(zai)鐵液裸表面（沒(mei)有氧和硫等表面活性元素(su)覆蓋）上的(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)應(ying)速(su)率(lv)常(chang)數k的(de)平(ping)(ping)方(fang)根(gen)，其(qi)值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于上述分析結果，在1873K溫度下氧和硫含量對氣相滲氮(dan)反應(ying)速(su)率常數k的影響可(ke)以歸納如下：
僅考慮氧含量與同時考慮氧、硫(liu)(liu)含量對(dui)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)數的影(ying)響(xiang)，如(ru)圖2-35所示(shi)。隨著(zhu)熔體(ti)中氧和(he)硫(liu)(liu)含量的增加，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)數顯著(zhu)降(jiang)低，且與上(shang)述函數關系吻合良(liang)好，這(zhe)表(biao)(biao)(biao)明利用式(shi)（2-76)表(biao)(biao)(biao)示(shi)表(biao)(biao)(biao)面活性(xing)元(yuan)素氧、硫(liu)(liu)對(dui)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速(su)率常(chang)數的影(ying)響(xiang)是合理的。根據前(qian)述可知(zhi)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)的溶(rong)解(jie)機理如(ru)下：首先，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子(zi)(zi)在熔體(ti)表(biao)(biao)(biao)面占據空(kong)位(wei)(wei)(wei)［式(shi)（2-69),吸附步(bu)驟(zou)］，然(ran)后氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣分子(zi)(zi)與相(xiang)(xiang)(xiang)鄰的空(kong)位(wei)(wei)(wei)反應而發(fa)生(sheng)解(jie)離(li)［式(shi)（2-70),解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)］，最終解(jie)離(li)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)原子(zi)(zi)溶(rong)解(jie)進(jin)入熔體(ti)中。氧原子(zi)(zi)和(he)硫(liu)(liu)原子(zi)(zi)占據解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)所需的熔體(ti)表(biao)(biao)(biao)面空(kong)位(wei)(wei)(wei)時，氮(dan)(dan)(dan)(dan)分子(zi)(zi)的解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)受到(dao)限(xian)制，熔體(ti)的氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過程將由(you)解(jie)離(li)步(bu)驟(zou)決定。此外，由(you)于(yu)熔體(ti)中的氧作為表(biao)(biao)(biao)面活性(xing)元(yuan)素的作用比硫(liu)(liu)更(geng)強，當氧和(he)硫(liu)(liu)濃度相(xiang)(xiang)(xiang)近時，氧相(xiang)(xiang)(xiang)比于(yu)硫(liu)(liu)更(geng)容易成為影(ying)響(xiang)氣相(xiang)(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反應速(su)率的主要因素。
3. 氣(qi)相(xiang)滲氮過程為液相(xiang)側傳質控制，從(cong)傳質速率(lv)的角度考慮
氣相滲氮速(su)率可以(yi)表(biao)示如下(xia)：
式中，Cs為(wei)與(yu)氣相(xiang)平衡的(de)(de)鐵液(ye)中的(de)(de)氮(dan)平衡濃度(du)(du)；C為(wei)t時(shi)(shi)刻鐵液(ye)中的(de)(de)氮(dan)濃度(du)(du)；Co為(wei)t=0時(shi)(shi)鐵液(ye)中的(de)(de)初始氮(dan)濃度(du)(du)；k為(wei)液(ye)相(xiang)表(biao)觀傳質系數；V為(wei)熔(rong)體(ti)的(de)(de)體(ti)積；F為(wei)氣相(xiang)－熔(rong)體(ti)界面表(biao)面積；t為(wei)滲氮(dan)時(shi)(shi)間。
a. 硫含量(liang)對(dui)氣相滲氮(dan)速(su)率(lv)的影響：
在(zai)1600℃下，Fe-S系鐵液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)的(de)增氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程如圖(tu)2-36所示(shi)(shi)。隨著鐵液(ye)(ye)(ye)中硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增加，氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)率顯著降低。通過(guo)(guo)圖(tu)2-37可(ke)見(jian)硫(liu)含(han)量(liang)對鐵液(ye)(ye)(ye)氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)率的(de)影響，根據(ju)式（2-79)的(de)分(fen)析結果，氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳質(zhi)系數K隨硫(liu)含(han)量(liang)的(de)增加而變小。氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳質(zhi)系數與硫(liu)含(han)量(liang)的(de)函數關系如圖(tu)2-38所示(shi)(shi)，當硫(liu)含(han)量(liang)高于(yu)0.03%時(shi)，氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳質(zhi)系數 kN與成反比(bi)。因此，當硫(liu)含(han)量(liang)在(zai)0.03%以(yi)上時(shi)，Fe-S系鐵液(ye)(ye)(ye)中氮(dan)(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳質(zhi)速(su)率可(ke)用式（2-79)表(biao)示(shi)(shi)：
b. 氧含(han)量對氣(qi)相滲氮速率的影響(xiang)：
與硫相(xiang)似，氧同樣對鐵液(ye)(ye)(ye)中的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率(lv)有顯著影(ying)響(xiang)，并且其阻礙(ai)效果比硫更強。如圖2-39和(he)圖2-40所示，隨著鐵液(ye)(ye)(ye)中氧含(han)量的(de)增(zeng)加(jia)，氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率(lv)和(he)氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數明顯降低。如圖2-41所示，當Fe-O系(xi)(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)中氧含(han)量高于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)系(xi)(xi)數值與成反比，可見(jian)氧對氮(dan)(dan)的(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)速率(lv)的(de)影(ying)響(xiang)機理與Fe-S 系(xi)(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)相(xiang)同。因此，Fe-O系(xi)(xi)鐵液(ye)(ye)(ye)中氮(dan)(dan)的(de)液(ye)(ye)(ye)相(xiang)表觀(guan)傳(chuan)質(zhi)(zhi)速率(lv)由式（2-80)表示：
綜上所述，在對(dui)以液相(xiang)側傳(chuan)(chuan)質為控(kong)制(zhi)環節的(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲氮動力(li)學研究中(zhong)，研究人員通過測量(liang)(liang)不(bu)同(tong)氧含(han)量(liang)(liang)和硫含(han)量(liang)(liang)下鐵液中(zhong)液相(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質系數，分別研究了氧和硫對(dui)液相(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質系數的(de)(de)(de)影響，隨(sui)著氧含(han)量(liang)(liang)與硫含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)大，液相(xiang)表觀傳(chuan)(chuan)質系數減小，氣(qi)相(xiang)滲氮速率(lv)降低(di)，并且氧的(de)(de)(de)抑制(zhi)作用(yong)更強。關于(yu)氧與硫的(de)(de)(de)共同(tong)作用(yong)，尚(shang)需進(jin)一步研究。
