氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓泡(pao)(hydrogen blister)
氫(qing)(qing)(qing)(qing)鼓泡及氫(qing)(qing)(qing)(qing)誘發階梯裂紋主要發生(sheng)在(zai)含(han)濕(shi)硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)的介(jie)質中。硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)在(zai)水中離解,鋼(gang)在(zai)硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)水溶液中發生(sheng)電化學腐蝕(shi)。鋼(gang)在(zai)這種環境中,不僅會由于陽極(ji)反應而發生(sheng)一股腐蝕(shi),而且由于S2-在(zai)金(jin)屬表面(mian)的吸(xi)附對(dui)氫(qing)(qing)(qing)(qing)原子復合(he)氫(qing)(qing)(qing)(qing)分(fen)(fen)子有(you)阻(zu)礙作(zuo)用,從(cong)而促(cu)進氫(qing)(qing)(qing)(qing)原子往金(jin)屬內滲透(tou)(tou)。當(dang)氫(qing)(qing)(qing)(qing)原子向鋼(gang)中滲透(tou)(tou)擴散時,遇到了裂縫、分(fen)(fen)層、空(kong)隙,夾(jia)渣等缺陷(xian),就聚集起(qi)來結合(he)成(cheng)(cheng)氫(qing)(qing)(qing)(qing)分(fen)(fen)子造成(cheng)(cheng)體積膨脹(zhang),在(zai)鋼(gang)材內部(bu)產(chan)生(sheng)極(ji)大(da)壓力(可(ke)達數百(bai)MPa)。如(ru)果這些(xie)缺陷(xian)在(zai)鋼(gang)材表面(mian)附近,則(ze)形(xing)成(cheng)(cheng)鼓泡,鼓泡機理如(ru)圖8.1.11所示。

如果這些(xie)缺陷在(zai)鋼的(de)(de)內(nei)部深處,則形成誘(you)發(fa)(fa)裂紋(wen)。它是(shi)沿(yan)軋制(zhi)方向(xiang)上產(chan)生的(de)(de)相互平行的(de)(de)裂紋(wen),被短的(de)(de)橫向(xiang)裂紋(wen)連接起來形成“階(jie)梯(ti)”。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)誘(you)發(fa)(fa)階(jie)梯(ti)裂紋(wen)輕者使鋼材脆化,重者會使有(you)效(xiao)壁(bi)厚(hou)減小到管(guan)(guan)通過載、泄漏(lou)甚至斷裂。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡需要一(yi)個硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)臨界濃度值。有(you)資料介(jie)紹,硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)分壓在(zai)138Pa時將產(chan)生氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡。如果在(zai)含濕硫化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)介(jie)質中(zhong)同(tong)時存在(zai)磷(lin)化氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)、砷、蹄的(de)(de)化合物及(ji)CN2-離子時,則有(you)利于氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)向(xiang)鋼中(zhong)滲(shen)(shen)透(tou),它們都是(shi)滲(shen)(shen)氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)加(jia)速劑(ji)。氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)鼓(gu)泡及(ji)氫(qing)(qing)(qing)(qing)(qing)誘(you)發(fa)(fa)階(jie)梯(ti)裂紋(wen)一(yi)般(ban)發(fa)(fa)生在(zai)鋼板卷(juan)制(zhi)的(de)(de)管(guan)(guan)道上。
2. 氫脆(cui)(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的機械性能仍可恢復。氫脆是可逆的。HS-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時亦會滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到該反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐蝕(shi)
鋼受到(dao)高溫(wen)高壓氫(qing)(qing)作(zuo)用后,其機械性能變劣(lie),強度(du)、韌性明顯降低(di),并且是不可逆的(de),這種現象(xiang)叫作(zuo)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)。氫(qing)(qing)腐蝕(shi)的(de)歷程可用圖8.1.12來解(jie)釋。
氫腐蝕的過程大致可分為三個階(jie)段:①. 孕育期。鋼(gang)的性能沒有(you)變(bian)化(hua)。②. 性能迅速(su)變(bian)化(hua)階(jie)段。迅速(su)脫碳,裂紋快(kuai)速(su)擴展。③. 最后階(jie)段。固溶(rong)體中碳已耗盡。
氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)孕(yun)育(yu)期是重(zhong)要的(de)(de),它往往決定(ding)了(le)鋼(gang)的(de)(de)使用壽命。某氫(qing)(qing)壓力(li)下產生(sheng)(sheng)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)有(you)一起(qi)始溫(wen)度(du),它是衡量鋼(gang)材(cai)抗氫(qing)(qing)性(xing)能的(de)(de)指標。低于(yu)這(zhe)個(ge)溫(wen)度(du)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)反應(ying)速(su)率極慢(man),以至孕(yun)育(yu)期超過(guo)正常使用壽命。碳鋼(gang)的(de)(de)這(zhe)一溫(wen)度(du)大約在(zai)(zai)220℃左右。氫(qing)(qing)分壓也有(you)一個(ge)起(qi)始點(dian)(碳鋼(gang)大約在(zai)(zai)1.4MPa左右),即不(bu)管溫(wen)度(du)多高,低于(yu)此分壓,只發生(sheng)(sheng)表(biao)面脫(tuo)碳而不(bu)發生(sheng)(sheng)嚴重(zhong)的(de)(de)氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)。各種抗氫(qing)(qing)鋼(gang)發生(sheng)(sheng)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)溫(wen)度(du)和壓力(li)組合條件,就是著名的(de)(de)Nelson曲(qu)(qu)線(在(zai)(zai)很多管道器材(cai)選用標準(zhun)規范內(nei)均有(you)此曲(qu)(qu)線圖,例如SH 3059《石(shi)油化工管道設計(ji)器材(cai)選用通則》)。冷加工變形、提高了(le)碳氫(qing)(qing)的(de)(de)擴散能力(li),對氫(qing)(qing)腐蝕(shi)(shi)起(qi)加速(su)作用。Nelson 曲(qu)(qu)線是對退(tui)火(huo)(huo)鋼(gang)所(suo)得的(de)(de)經(jing)驗(yan)曲(qu)(qu)線,如鋼(gang)在(zai)(zai)調質或正火(huo)(huo)-回火(huo)(huo)狀(zhuang)態(tai)下使用,則不(bu)能完(wan)全(quan)搬用此曲(qu)(qu)線。該曲(qu)(qu)線沒有(you)考(kao)慮(lv)焊縫、熱影(ying)響區、鋼(gang)中(zhong)夾雜物、制(zhi)造工藝(yi)等影(ying)響,也未考(kao)慮(lv)含(han)氫(qing)(qing)介質中(zhong)其他氣(qi)體的(de)(de)影(ying)響,因(yin)而使用Nelson 曲(qu)(qu)線時必(bi)須謹慎。

防止(zhi)氫腐蝕的措(cuo)施主要是(shi):
①. 合理(li)使用(yong)抗氫(qing)鋼(gang),提(ti)高(gao)鋼(gang)的(de)(de)抗氫(qing)腐(fu)蝕性能(neng)。工程設(she)(she)計選(xuan)材時,碳鋼(gang)和(he)不同類(lei)別(bie)鉻鉬鋼(gang)的(de)(de)使用(yong)極限(xian)是按(an)介(jie)質的(de)(de)溫度和(he)氫(qing)分壓,根據(ju)納(na)爾(er)遜(xun)(Nelson)曲線確定(ding)的(de)(de)。Nelson(納(na)爾(er)遜(xun))曲線摘自API RP941《煉油廠和(he)石油化工廠用(yong)高(gao)溫高(gao)壓臨氫(qing)作業用(yong)鋼(gang)》,見(jian)本書(shu)第五章所示。該標準規定(ding)在選(xuan)擇(ze)材料(liao)時應在相關曲線之下增(zeng)加(jia)(jia)一定(ding)的(de)(de)安全儲備(bei),曲線溫度一般(ban)取設(she)(she)計溫度加(jia)(jia)28℃,曲線壓力取設(she)(she)計壓力加(jia)(jia)0.35MPa。
②. 為避免存(cun)在(zai)氫的靜止積(ji)聚(ju)形(xing)成氫脆,在(zai)管件選擇(ze)上盡可能選擇(ze)對焊管件。
③. 設計溫(wen)度(du)≤230℃的(de)含(han)氫管道,不(bu)(bu)管多(duo)少壓力(li),使用碳(tan)鋼是可以的(de),不(bu)(bu)需要使用抗氫鋼。
④. 18-8型(xing)鉻鎳鋼具有良好的抗氫腐(fu)蝕性能,又有優良的耐熱性和工藝性,在納爾遜曲線的所有溫度和氫分壓范圍(wei)內(nei)使(shi)用,均較理(li)想,焊后(hou)也(ye)無須進行消除應力熱處理(li)。

