不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發馬氏體含量不(bu)同的(de)試(shi)樣及AES表面分析

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨后(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化(hua)學試樣(yang)，用(yong)(yong)水(shui)砂紙逐級打磨(mo)至800#。進行AES分析的試樣(yang)在(zai)0.55mol/L氯化(hua)鈉中(zhong)(zhong)性(xing)溶液中(zhong)(zhong)（55℃),在(zai)鈍化(hua)電位(wei)框(kuang)位(wei)+80mV(SCE) 浸泡1小時(shi)后(hou)，迅速用(yong)(yong)經充過氬氣(qi)(qi)的二次蒸餾水(shui)和95%分析純乙醇(chun)沖洗，然(ran)后(hou)用(yong)(yong)氬氣(qi)(qi)吹干后(hou)保存在(zai)充氬氣(qi)(qi)的廣(guang)口(kou)瓶中(zhong)(zhong)，懸(xuan)空掛在(zai)瓶中(zhong)(zhong)，塞緊瓶塞。試樣(yang)從溶液中(zhong)(zhong)取出后(hou)2小時(shi)內實施AES表面分析。

2. 鈍化膜中鉻(ge)的富集程度對鈍化膜穩定性的影響(xiang)

  α'-馬氏體含量分別為4.5%、14.5%、20%和＞30%的(de)1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣(yang)用氬濺射(she)得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要(yao)元素氧、鐵(tie)、鉻、鎳、氯的(de)百(bai)分含量隨(sui)深度的(de)分布情況。

結(jie)果表(biao)明，所(suo)測AES樣品(pin)具有共同特征：鐵在表(biao)面向(xiang)基體逐漸減少，鈍化膜的特點是富(fu)氧、富(fu)鉻和(he)貧鐵；表(biao)面膜中都有少量氯。

表面膜(mo)中貧(pin)鐵被認為與鐵的(de)選擇性溶解有關。鉻的(de)富(fu)集程度可(ke)用鉻鐵Cr/Fe比(bi)值(zhi)表示(shi)。比(bi)值(zhi)越高，鈍(dun)化(hua)膜(mo)的(de)保護性越好。

 圖6-9為不同α'-馬氏體(ti)含量的(de)304奧(ao)氏體(ti)不銹鋼試(shi)樣(yang)在(zai)0.55mol/L中(zhong)性氯(lv)化(hua)(hua)鈉溶液(ye)中(zhong)，在(zai)電(dian)位＋80mV(SCE),55℃鈍化(hua)(hua)1小(xiao)時后形成的(de)鈍化(hua)(hua)膜中(zhong)Cr與Fe比值隨(sui)濺射時間的(de)變化(hua)(hua)曲線。

由圖6-9可見，未變(bian)形(xing)的304不銹鋼(gang)試件表面的Cr與Fe的比(bi)值都大（α'=14.5%的試件除外），隨著濺(jian)射時間的增加，其比(bi)值迅速減(jian)少。

 對于含(han)有α'-馬氏(shi)(shi)體(ti)(ti)的(de)不(bu)銹鋼試(shi)件(jian)(jian)，在(zai)(zai)濺射(she)時(shi)間小于約0.085min時(shi)，Cr與Fe比值(zhi)變(bian)化不(bu)大(da)，在(zai)(zai)此范(fan)圍內，α'=4.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)比值(zhi)最低(di)，而α'=14.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)比值(zhi)最大(da)。當濺射(she)時(shi)間大(da)于0.085min后(hou)，比值(zhi)隨著時(shi)間的(de)增加，衰減速(su)率明(ming)顯(xian)加快，對于a'=14.5%的(de)試(shi)件(jian)(jian)，在(zai)(zai)從表面到基體(ti)(ti)的(de)范(fan)圍內，比值(zhi)均明(ming)顯(xian)大(da)于其(qi)他含(han) α'-馬氏(shi)(shi)體(ti)(ti)的(de)試(shi)件(jian)(jian)，說(shuo)明(ming)此試(shi)件(jian)(jian)鉻的(de)富集程度最大(da)。

 對于未經變形的304奧氏體不銹鋼試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變誘(you)發馬氏體相成為腐蝕(shi)電池陽極的影(ying)響

 對(dui)于(yu)(yu)含有α'-馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)(ti)的(de)(de)304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件，表面(mian)富鉻貧(pin)鐵的(de)(de)原(yuan)因與未變(bian)(bian)形(xing)的(de)(de)材料(liao)有所不(bu)同。304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試件經過(guo)塑性變(bian)(bian)形(xing)后，材料(liao)的(de)(de)組織(zhi)結(jie)(jie)構發(fa)生(sheng)明顯的(de)(de)變(bian)(bian)化，產生(sheng)了各種結(jie)(jie)構缺陷(xian)，如位錯(cuo)、空位、間隙原(yuan)子、層錯(cuo)等，位錯(cuo)儲存著大量(liang)的(de)(de)能(neng)量(liang)。形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)(ti)由于(yu)(yu)聚集著高密度的(de)(de)位錯(cuo)，其能(neng)量(liang)在(zai)形(xing)變(bian)(bian)后的(de)(de)奧氏(shi)(shi)體(ti)(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中(zhong)相對(dui)較(jiao)高，形(xing)變(bian)(bian)誘(you)發(fa)馬(ma)氏(shi)(shi)體(ti)(ti)相成為腐(fu)蝕電(dian)池(chi)中(zhong)的(de)(de)陽極，容易(yi)被優先腐(fu)蝕溶解，腐(fu)蝕產物通過(guo)水解反應(ying)生(sheng)成較(jiao)穩定(ding)的(de)(de)含鉻鈍化膜。

4. 不銹鋼中(zhong)馬氏(shi)體含量(liang)對(dui)鈍化膜穩定(ding)性的(de)影響

  ①. 當(dang)馬氏(shi)(shi)體(ti)含(han)量(liang)＜4.5%時，鈍(dun)化膜(mo)的穩定性降(jiang)低(di)。在含(han)有α'-馬氏(shi)(shi)體(ti)的304不(bu)銹(xiu)鋼試件中，當(dang)α'<4.5%時，由(you)于(yu)α'-馬氏(shi)(shi)體(ti)含(han)量(liang)較少，經a'-馬氏(shi)(shi)體(ti)的選擇性溶解生成含(han)鉻化膜(mo)，由(you)于(yu)腐蝕(shi)產物少，使Cr與Fe的比值較低(di)，不(bu)足以形成致密的保護膜(mo)，膜(mo)的不(bu)均(jun)勻(yun)程度較大(da)，膜(mo)中氯較為富(fu)集(ji)，因而耐蝕(shi)性小，孔蝕(shi)敏感性較大(da)。

  ②. 當馬氏體含(han)量在4.5%~14.5%之內時，鈍化(hua)膜(mo)的穩定性(xing)增(zeng)(zeng)大。當α'在 4.59%~14.5%范圍內時，表(biao)面的吸附溶解和成膜(mo)過程加(jia)劇，腐蝕(shi)產物增(zeng)(zeng)多，由腐蝕(shi)產物水(shui)解生成的三氧化(hua)二鉻(ge)(ge)（Cr2O3)量增(zeng)(zeng)加(jia)，當a'達到14.5%時，富(fu)鉻(ge)(ge)程度(du)達到最(zui)大（表(biao)層Cr與Fe比值(zhi)約(yue)為1.67),且隨(sui)著濺射時間的增(zeng)(zeng)加(jia)，Cr與Fe的比值(zhi)的下降速率最(zui)慢，說明其膜(mo)厚也最(zui)大，因而耐蝕(shi)性(xing)增(zeng)(zeng)大，孔蝕(shi)敏(min)感性(xing)減少(shao)。

  ③. 當(dang)馬(ma)氏體含量＞14.5%時，鈍化(hua)膜的穩(wen)定性降低。當(dang)α>14.5%后，由于材料的塑性達到一定程度后，金屬表面形成大量的顯(xian)微裂紋，并逐漸(jian)擴展(zhan)，不利于形成富鉻氧化(hua)膜，使Cr與(yu)Fe的比值(zhi)減少，且膜的完整性遭到破壞，試件表面膜中的氯又(you)隨之增(zeng)多，孔蝕敏感性增(zeng)大。

5. 氯離子(zi)在鈍化膜中的吸附(fu)對(dui)導(dao)致膜破裂的影響

  氯(lv)(lv)(lv)在膜(mo)中(zhong)的(de)分(fen)布隨a'-馬(ma)氏(shi)體(ti)含(han)量(liang)的(de)不同而出(chu)現區別：α'為(wei)(wei)0和14.5%的(de)試件，其鈍化(hua)膜(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元素(su)含(han)量(liang)最少，膜(mo)穩(wen)(wen)定性(xing)好；α'為(wei)(wei)14.5%的(de)表(biao)面膜(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)由(you)表(biao)及里(li)迅速減少為(wei)(wei)零(ling)。4.5%、20% 和＞30%α'-馬(ma)氏(shi)體(ti)含(han)量(liang)試件的(de)表(biao)面膜(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)元素(su)都高(gao)，4.5%的(de)試件膜(mo)中(zhong)氯(lv)(lv)(lv)分(fen)布深度最大，膜(mo)穩(wen)(wen)定性(xing)差。