含(han)銅(tong)鋼在1%硫酸(suan)中的(de)腐蝕,與一定程(cheng)度的(de)硫共存(cun)時比碳索鋼降低,可(ke)是硫過低時反(fan)而增大,這是1965年(昭和40年)高村(cun)發表的(de)非常(chang)有趣(qu)而且(qie)有價值(zhi)的(de)結(jie)論(參照圖4-2)。


圖 2.jpg


 以前對酸中銅的效果(guo)雖然也進行過種(zhong)種(zhong)研究,可全部(bu)是(shi)根據(ju)銅能夠抑制鋼中硫的腐蝕的觀(guan)點(dian).因此這是(shi)Cu/S比率在一(yi)定值以上對提高耐蝕性(xing)有利的觀(guan)點(dian)。


 同年Williams等在(zai)(zai)(zai)發表的(de)(de)論(lun)文中(zhong)認(ren)為,如前一(yi)(yi)節所敘述(shu)的(de)(de)那樣(yang),在(zai)(zai)(zai)42%硫酸中(zhong)含銅(tong)在(zai)(zai)(zai)0.1%以(yi)上的(de)(de)鋼耐蝕(shi)性優秀(xiu),這是當時的(de)(de)煉鋼技術水平(ping)硫含量(liang)高的(de)(de)原因,然而他們(men)在(zai)(zai)(zai)同一(yi)(yi)論(lun)文中(zhong),都對Cu/S比(bi)感興趣,繪制了Cu/S重量(liang)比(bi)和腐蝕(shi)量(liang)的(de)(de)關系圖。結果表明偏(pian)差非常大(da),然而作(zuo)為傾向來說,Cu/S比(bi)高的(de)(de)鋼腐蝕(shi)降低了,作(zuo)者們(men)認(ren)為如果Cu/S比(bi)在(zai)(zai)(zai)3.5以(yi)上,可以(yi)提高耐蝕(shi)性。


 可是,這(zhe)是低硫(liu)(liu)(liu)材(cai)沒有包括在試(shi)驗(yan)材(cai)中的(de)(de)結(jie)論。他(ta)們使用的(de)(de)Cu/S比≤3.5的(de)(de)鋼其含(han)銅在0.1%以下時(shi),由于S≥0.012%,顯現出(chu)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)有害作用。相反Cu/S>3.5的(de)(de)試(shi)驗(yan)材(cai)料,因為銅含(han)量(liang)為0.01%~0.16%、硫(liu)(liu)(liu)含(han)量(liang)為0.014%~0.04%,所以有效量(liang)的(de)(de)銅伴隨著足夠量(liang)的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)結(jie)果表現出(chu)良好(hao)的(de)(de)耐蝕(shi)(shi)性。如果把(ba)能承(cheng)受(shou)更大(da)腐蝕(shi)(shi)的(de)(de)0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的(de)(de)低硫(liu)(liu)(liu)材(cai)同(tong)時(shi)進行試(shi)驗(yan)的(de)(de)話(hua),一定不(bu)能得(de)到Cu/S比大(da)的(de)(de)鋼耐蝕(shi)(shi)性好(hao)的(de)(de)結(jie)論。


高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。


 關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。


 長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸(suan)中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。


 長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。


下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。


對提高耐蝕(shi)性有效(xiao)果(guo)的元(yuan)素:Sb、Se、As


對提高耐(nai)蝕性(xing)稍微有效果(guo)的元素:Si


對耐(nai)蝕性幾(ji)乎沒(mei)有影響(xiang)的元素:Sn、Bi、Te


使(shi)耐(nai)蝕(shi)性稍微降低的元素:C、Mn


使耐蝕(shi)性降低的元素:Cr、Ni


使耐(nai)蝕性顯著降低的元素:P、S、Ti、Mo


 這些(xie)元素中被認為有效的(de)添加(jia)元素的(de)量(liang)是把基體鋼的(de)腐蝕量(liang)定(ding)為1時(shi),分別為0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且,通過(guo)添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可(ke)以(yi)促進腐蝕的(de)量(liang)分別為2.3、1.4、1.7.可(ke)是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加(jia)0.1%以(yi)上的(de)銻時(shi),則變為0.5,銻抑制了Cr、Ni的(de)促進作用。


 關于0.3%Cu-Sb鋼可減(jian)輕腐蝕的問題(ti),根(gen)據極化行為的測定和腐蝕生(sheng)成物(wu)的X射線衍射結果,認(ren)為是由于銅抑(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)陽極反(fan)應,而銻在強化抑(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)陽極反(fan)應的同時(shi),在表面形成了(le)Cuz2Sb覆膜,抑(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)了(le)陰極反(fan)應。


 如在(zai)4.2.1節小(xiao)若(ruo)等(deng)所敘述的(de)那樣,把鍋(guo)爐低溫部被暴露的(de)腐蝕環境(jing)分為(wei)(wei)3個階段,分別(bie)研究了(le)各階段的(de)合金元素(su)的(de)效果(guo)。將他們的(de)結(jie)果(guo)示于表4-2.表中同(tong)(tong)時給出了(le)在(zai)硫酸濃度比較(jiao)低的(de)條件下(xia),寺前等(deng)求出的(de)上述結(jie)果(guo)。可以認為(wei)(wei)它與小(xiao)若(ruo)等(deng)第1階段的(de)數據(ju),即表4-2他們的(de)數據(ju)中最左一欄的(de)數據(ju)是同(tong)(tong)等(deng)條件下(xia)的(de)結(jie)果(guo)。


表 2.jpg


 關于在(zai)硫(liu)(liu)酸(suan)濃度比較低條(tiao)件下合金元素的效果(guo)(guo),寺前等和小若(ruo)等的數據比較一(yi)(yi)致。惟一(yi)(yi)不同的是硫(liu)(liu)的效果(guo)(guo),小若(ruo)等根據高(gao)村或他們的結(jie)論認為(wei):為(wei)了使添加銅有(you)效果(guo)(guo),需要一(yi)(yi)定程度以(yi)上(shang)的硫(liu)(liu),硫(liu)(liu)是有(you)效的,而寺前等卻認為(wei)硫(liu)(liu)是有(you)害的。


 如果看表4-2中(zhong)的(de)(de)(de)小若等的(de)(de)(de)數(shu)據就(jiu)可以(yi)(yi)知道,由于3個階段(duan)各自的(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)不同,合(he)(he)金元(yuan)素的(de)(de)(de)效果有(you)(you)很大差(cha)異。特(te)別是(shi)鉻在(zai)他(ta)們認(ren)為最重要(yao)的(de)(de)(de)第(di)3階段(duan),即在(zai)加(jia)(jia)入了活(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)85%硫(liu)酸、110℃條(tiao)件(jian)下,雖然是(shi)被指定為有(you)(you)效的(de)(de)(de)元(yuan)素之一,但(dan)是(shi)加(jia)(jia)入5%Cr以(yi)(yi)上(shang),在(zai)沒有(you)(you)活(huo)性炭(tan)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)高(gao)硫(liu)酸濃度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)2階段(duan))或者低硫(liu)酸濃度(du)條(tiao)件(jian)(第(di)1階段(duan))下則(ze)是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。而且,鉻在(zai)其含量低于5%以(yi)(yi)下的(de)(de)(de)場合(he)(he),即第(di)1階段(duan)也是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。另外,在(zai)第(di)1階段(duan)有(you)(you)效的(de)(de)(de)銻和錫在(zai)高(gao)于0.1%以(yi)(yi)上(shang)時在(zai)第(di)3階段(duan)也是(shi)有(you)(you)害(hai)的(de)(de)(de)。


 關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。