大氣中的(de)(de)(de)(de)鋼，即使普通(tong)鋼，如(ru)果其表面形成(cheng)銹(xiu)(xiu)層(ceng)，其以(yi)后的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)速度(du)也(ye)將會(hui)減慢。然而(er)，普通(tong)鋼銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)保護能(neng)力不強(qiang)，而(er)且也(ye)不美觀，所以(yi)要(yao)采(cai)取金屬涂層(ceng)或者涂漆之類的(de)(de)(de)(de)防(fang)蝕(shi)方法(fa)。關于鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)研(yan)究，絕(jue)大多(duo)數(shu)人都(dou)注(zhu)重鐵(tie)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)發生(sheng)，而(er)對銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)防(fang)蝕(shi)能(neng)力所進行的(de)(de)(de)(de)研(yan)究向來(lai)很少。
U.S.Seel公(gong)司(si)對多種類型的(de)(de)(de)合金鋼(gang)(gang)經過長年（20年）的(de)(de)(de)大氣暴曬試(shi)驗，結果(guo)發現，特定(ding)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)低合金強度鋼(gang)(gang)大氣腐蝕(shi)的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)腐蝕(shi)速度小(xiao)，特別是它穩(wen)定(ding)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)色調符合建筑設計(ji)(ji)師(shi)的(de)(de)(de)喜好，這涉及到(dao)在日本被稱為(wei)耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)低合金鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)無涂漆使用大樓(lou)的(de)(de)(de)建設，所以引起了人(ren)們對鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)關心。就是說，耐(nai)候鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)銹(xiu)層(ceng)除(chu)了對腐蝕(shi)的(de)(de)(de)保(bao)護(hu)能(neng)力大以外，還具有外觀(guan)設計(ji)(ji)上的(de)(de)(de)附加價值。
那(nei)么，為了考察有銹層鋼的(de)大氣腐蝕行為，首先(xian)從普通(tong)鋼的(de)銹層的(de)性質(zhi)開始介(jie)紹。
1. 普通鋼的銹(xiu)層組織
關(guan)于鋼的(de)(de)(de)銹，把它(ta)從銹層(ceng)(ceng)(ceng)組(zu)織的(de)(de)(de)角度(du)進行研究的(de)(de)(de)人，我認為最初是Chandler 和(he)(he)Stanners。他們(men)在倫敦的(de)(de)(de)工業地區把碳(tan)素(su)鋼經過長達1年的(de)(de)(de)暴曬，研究了(le)(le)它(ta)的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)。碳(tan)素(su)鋼的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)由用鋼絲刷可以刷下來的(de)(de)(de)疏松(song)附著的(de)(de)(de)外(wai)層(ceng)(ceng)(ceng)（用鋼絲刷刷落的(de)(de)(de)銹量是全體的(de)(de)(de)1/2)和(he)(he)緊密黏附的(de)(de)(de)內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)構成的(de)(de)(de)。照片(pian)1示出了(le)(le)在日本的(de)(de)(de)銹層(ceng)(ceng)(ceng)。在組(zu)織上分(fen)為內(nei)外(wai)兩層(ceng)(ceng)(ceng)，可是在化(hua)學組(zu)成上沒有大(da)的(de)(de)(de)差別，主要在內(nei)層(ceng)(ceng)(ceng)看到了(le)(le)硫酸亞鐵(tie)的(de)(de)(de)大(da)顆粒結(jie)晶。
大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe3O4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。
表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe3O4少，特別在濕度低的時候，Fe3O4的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe3O4多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。
關(guan)于從鐵(tie)(tie)鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水(shui)(shui)溶液開始(shi)，形成各(ge)種鐵(tie)(tie)氧化(hua)物(wu)－水(shui)(shui)合氧化(hua)物(wu)時的(de)化(hua)學變化(hua)、生成物(wu)特性的(de)研究非常多(duo)，也有(you)詳細歸納(na)后的(de)總論。這不(bu)僅是來(lai)自(zi)于磁(ci)記錄材料的(de)合成、水(shui)(shui)處理等實(shi)用方面(mian)的(de)需要，而且也出于對絡鹽化(hua)學的(de)關(guan)心(xin)。
把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe3O4的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe3O4-γFe2O3固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。
那(nei)么(me)，對于(yu)銹(xiu)層的組織(zhi)結構來(lai)說(shuo)，形(xing)成它的大氣環(huan)境如上(shang)所述，可以改變(bian)其主要結晶性(xing)構成成分量的比(bi)，然(ran)而從腐蝕的立場來(lai)看重要問題是(shi)銹(xiu)層中含有和大氣污染因子反應的生成物(wu)。
對鋼在長期大氣暴曬后的(de)腐(fu)蝕速度能給予(yu)有意義(yi)影響的(de)是(shi)污(wu)染因子(zi)，特(te)(te)別是(shi)二氧化硫(liu)。關于具有城市、工業地區(qu)大氣特(te)(te)點的(de)二氧化硫(liu)所引起(qi)的(de)促進鋼大氣腐(fu)蝕的(de)問題(ti)，如果不需要深入(ru)追究其(qi)詳細機理的(de)話(hua)，則可以用以下Schikorr的(de)全反應(ying)式(shi)表示(shi)。
就(jiu)是(shi)(shi)說，該反應(ying)(ying)是(shi)(shi)被稱(cheng)為能(neng)起(qi)自動催(cui)化作用(yong)（auto-catalytic)的(de)反應(ying)(ying)。再者(zhe)，二(er)氧化硫對(dui)Fe能(neng)夠作為氧化劑(ji)（SO2→S°)起(qi)作用(yong)，可是(shi)(shi)由于大氣中(zhong)濃度較低，其影(ying)響(xiang)力小。
關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。
在普通的水溶液反應中，FeSO4·4H2O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。
Schwarz 也在(zai)(zai)Stuttgart郊外(wai)暴(bao)曬的(de)碳素(su)鋼(gang)上，更(geng)明(ming)確(que)地證(zheng)明(ming)了(le)在(zai)(zai)銹(xiu)(xiu)層／金(jin)屬(shu)界面上有白色或黃色的(de)直徑0.5~1mm亞鐵(tie)鹽群的(de)存在(zai)(zai)。接著，Ross等觀(guan)察到在(zai)(zai)腐蝕激(ji)烈進行時期這種(zhong)亞鐵(tie)鹽群在(zai)(zai)銹(xiu)(xiu)層／金(jin)屬(shu)界面上形成帶狀(zhuang)，在(zai)(zai)腐蝕的(de)緩慢(man)時期，它從界面移動到銹(xiu)(xiu)層內以巢（nest)的(de)狀(zhuang)態存在(zai)(zai)。
可溶性FeSO4巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO4巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO42-移動從凹痕部位離開，所以能把SO42-用Ba2+等固定成為不溶性鹽。
除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI-、F-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。
FeSO4·4H2O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。
大氣(qi)中的(de)普通(tong)鋼，雖(sui)然形成(cheng)銹層可是(shi)(shi)仍以相當的(de)速度被腐蝕(shi)，但(dan)是(shi)(shi)也取(qu)決于環境，在(zai)氣(qi)候干燥(zao)的(de)印度德(de)里，有號稱(cheng)1600年壽(shou)命的(de)鐵塔(ta)（Dehli Pillar)。在(zai)軟鋼最初(chu)1年的(de)侵(qin)蝕(shi)量為(wei)5μm的(de)該地區，不是(shi)(shi)特(te)別的(de)現象，沒有形成(cheng)我們通(tong)常所看到(dao)的(de)那樣的(de)紅(hong)銹層。
2. 有銹層鋼的(de)大氣腐蝕機(ji)構
關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H2O少的濃鹽溶液中的特色。
被肉眼可見銹(xiu)層所(suo)覆蓋的(de)(de)鋼(gang)的(de)(de)大氣腐蝕(shi)機(ji)構(gou)是怎(zen)樣的(de)(de)呢？關(guan)于該問題首先(xian)應該介(jie)紹存(cun)在的(de)(de)銹(xiu)層對基(ji)體鋼(gang)的(de)(de)電離(li)作為強(qiang)氧(yang)化劑所(suo)起的(de)(de)作用。
Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO4溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。
在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO4巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：
Fe→Fe2++2e（4)
相對應(ying)的(de)陰(yin)極反應(ying)：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4+2H2O+2OH（5)
就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe3O4實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe3O4組成的物質。
如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe3O4界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe3O4/FeOOH界面YY'發生。
鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe3O4層（細粒的底層）的電子傳導性。
這樣，銹層(ceng)被液體潤濕時(shi)，其本身就像(xiang)溶解氧那樣是陰極去極劑，這也(ye)可以從(cong)有銹層(ceng)鋼的(de)(de)完全(quan)浸泡的(de)(de)電化(hua)學的(de)(de)行為上知道。如圖(tu)4所(suo)(suo)見，表示出由非常大的(de)(de)陰極電流所(suo)(suo)賦予特(te)長的(de)(de)極化(hua)曲線.在有銹層(ceng)時(shi)，溶解氧的(de)(de)有無對極化(hua)曲線幾乎沒(mei)有影(ying)響。
如(ru)上(shang)所述，被(bei)電化(hua)學還原的(de)銹層部(bu)分，在(zai)外部(bu)大氣的(de)相對濕(shi)度(du)下降，銹層和基體鋼的(de)局部(bu)電池(chi)處于開路時，能被(bei)大氣中(zhong)的(de)氧再次(ci)氧化(hua)成為(wei)Fe(Ⅲ)堿式(shi)氧化(hua)物。
這(zhe)樣，在(zai)有(you)銹(xiu)層(ceng)鋼的大氣腐蝕過行中(zhong)，除了在(zai)潤濕狀態(tai)直接(jie)進行腐蝕外，還需(xu)要在(zai)較干燥或者潮濕狀態(tai)下(xia)進行銹(xiu)層(ceng)的再氧化。銹(xiu)層(ceng)中(zhong)主(zhu)要結晶性構成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分的相(xiang)對量(liang)如表1所(suo)示，在(zai)城市、工業地區(qu)、海岸地區(qu)、田園、森(sen)林(lin)地區(qu)（腐蝕速(su)度按這(zhe)個順序減少(shao)）各不相(xiang)同(tong)。
在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe3O4少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe3O4的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe3O4向FeOOH的再氧化速度比較快。
在氯化物污染的海岸地區Fe3O4多，根據在CI-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe3O4的還原速度比γ-FeOOHFe3O4的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。
再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na2SO4溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。
厚的(de)黏(nian)附性銹層一旦形成，就(jiu)是(shi)微(wei)細的(de)膠體(ti)的(de)凝聚(ju)體(ti),并有5nm的(de)通道(dao),可是(shi)金屬(shu)表面作(zuo)為陽極(ji)起作(zuo)用的(de)場所變成零(ling)零(ling)散散。這(zhe)時，在進(jin)(jin)行(xing)陰極(ji)反應的(de)部(bu)分(fen)，接觸鋼部(bu)位的(de)銹很可能以Fe3O4(尖晶石相(xiang)）狀態殘存著(zhu)。有時，把有銹層的(de)鋼干燥后(hou)進(jin)(jin)行(xing)觀察(cha)，在陽極(ji)部(bu)分(fen)能夠看到Fe(Ⅲ)鹽的(de)存在，或者可能這(zhe)種Fe(II)鹽移動后(hou)被FeOOH埋上。
總之，成(cheng)為分散的(de)陽(yang)(yang)極，在(zai)潮濕、潤(run)濕狀態，陽(yang)(yang)極極化非(fei)常(chang)快，雖然說在(zai)凹痕部有陽(yang)(yang)極溶(rong)解，可是不會(hui)發生像(xiang)鈍化覆膜穩(wen)定(ding)的(de)不銹鋼或鋁(lv)那樣嚴重的(de)孔蝕形態。
