不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼(gang)的耐(nai)腐(fu)蝕性能評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另(ling)外,第二次世界大戰中(zhong)(zhong)以(yi)及(ji)(ji)戰爭剛剛結(jie)束時,日本曾發(fa)表(biao)過有關無鎳或者低(di)鎳的(de)(de)Cr-Mn 系列奧氏體不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)研究。福家(1948~1949)曾經針對(dui)12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的(de)(de)Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)以(yi)及(ji)(ji)在(zai)(zai)16Cr-10Mn-5Ni中(zhong)(zhong)添加(jia)了(le)各種第4元素的(de)(de)鋼(gang)(gang),利用(yong)常(chang)溫5%~10%硫酸(suan)(suan)、常(chang)溫以(yi)及(ji)(ji)沸騰40%的(de)(de)硝酸(suan)(suan),進(jin)行(xing)了(le)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性評價(jia),證實了(le)在(zai)(zai)硝酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)它(ta)們(men)表(biao)現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)同(tong)等的(de)(de)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性。1955年以(yi)后(hou),對(dui)戰爭中(zhong)(zhong)以(yi)及(ji)(ji)戰后(hou)美國開發(fa)的(de)(de)沉淀硬化系列不銹鋼(gang)(gang)的(de)(de)研究,在(zai)(zai)日本也(ye)盛行(xing)起來。這些鋼(gang)(gang)雖然不是(shi)耐(nai)(nai)酸(suan)(suan)用(yong)不銹鋼(gang)(gang),但是(shi)在(zai)(zai)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性評價(jia)中(zhong)(zhong)也(ye)利用(yong)酸(suan)(suan)進(jin)行(xing)了(le)試驗,利用(yong)10%硫酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝酸(suan)(suan)(沸騰),針對(dui)耐(nai)(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性研究了(le)冷加(jia)工和老化熱處理的(de)(de)影響。
作為不(bu)銹(xiu)鋼的(de)腐蝕試(shi)(shi)驗(yan)(yan)法(fa),日(ri)本最初(chu)采用(yong)的(de)是沸騰40%硝酸試(shi)(shi)驗(yan)(yan),這(zhe)是由德(de)國的(de)Fried.Krupp公司開發,20世紀(ji)初(chu)日(ri)本陸(lu)軍進(jin)行的(de)火藥制造裝置用(yong)不(bu)銹(xiu)鋼的(de)試(shi)(shi)驗(yan)(yan)。就(jiu)像前面(mian)介紹的(de),1951年制定JIS時(shi),這(zhe)個試(shi)(shi)驗(yan)(yan)方(fang)法(fa)也被規定于鋼材標(biao)準中。可(ke)是此后,根據日(ri)本學(xue)術(shu)振興會(hui)第97委員(yuan)會(hui)第3分科會(hui)的(de)討論結果,認為由于不(bu)銹(xiu)鋼材料性質的(de)進(jin)步,該試(shi)(shi)驗(yan)(yan)法(fa)對于優劣(lie)的(de)判斷力(li)變得(de)遲鈍,沒有進(jin)行的(de)意義,所(suo)以(yi)在制定1959年的(de)JIS時(shi)被刪除了。
在(zai)歐洲發明不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)之(zhi)前,鎳鋼(gang)(gang)作為不(bu)易生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)而(er)存在(zai),對(dui)于它(ta)人們是用(yong)硫酸(suan)(suan)進(jin)行耐腐蝕(shi)性試驗(yan)的(de)(de)(de),所以(yi)開發了不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)以(yi)后,提高針對(dui)硫酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)性仍(reng)然是一(yi)個(ge)重(zhong)大(da)的(de)(de)(de)課題,硫酸(suan)(suan)被廣泛(fan)使(shi)用(yong)。在(zai)日(ri)本(ben),在(zai)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)國產(chan)化(hua)迅速(su)發展的(de)(de)(de)初期,也就是1935年左右(you),松永陽之(zhi)助曾計劃(hua)過作為全(quan)(quan)面(mian)腐蝕(shi)試驗(yan)的(de)(de)(de)沸騰5%硫酸(suan)(suan)試驗(yan),作為硫酸(suan)(suan)銨(an)生(sheng)產(chan)中硫酸(suan)(suan)工業用(yong)的(de)(de)(de)含(han)(han)鉬(mu)奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)全(quan)(quan)面(mian)腐蝕(shi)試驗(yan)而(er)被采用(yong),對(dui)推進(jin)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)日(ri)本(ben)國產(chan)化(hua)做出了巨大(da)貢獻。這個(ge)試驗(yan)法,在(zai)上述制定(ding)JIS時,也規定(ding)適用(yong)于含(han)(han)鉬(mu)或者含(han)(han)鉬(mu)和(he)銅的(de)(de)(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)。此(ci)后,雖然針對(dui)此(ci)試驗(yan)是否合適,也提出過疑(yi)問,可是,在(zai)探討奧氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)耐腐蝕(shi)性與化(hua)學成分的(de)(de)(de)關(guan)系時,毋庸(yong)置疑(yi)是一(yi)定(ding)會(hui)使(shi)用(yong)它(ta)的(de)(de)(de),而(er)且(qie)針對(dui)改變了鉻含(han)(han)量、組(zu)成成分是20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),以(yi)及(ji)改變了鉻、鎳、鉬(mu)、銅量、組(zu)成成分是15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)鑄造物。
在(zai)探(tan)討(tao)涉(she)及(ji)其耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成、熱處理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)時,也(ye)會使(shi)(shi)用(yong)該試(shi)驗(yan)法。另外,如果(guo)開發了新不(bu)(bu)銹(xiu)鋼,一般也(ye)會實施該腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)。不(bu)(bu)過盡管在(zai)JIS規(gui)(gui)格中對(dui)含碳(tan)(tan)鋼規(gui)(gui)定了較(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸試(shi)驗(yan)值(zhi),可是(shi)(shi)竹(zhu)原(yuan)(yuan)(1956年(nian)(nian))指出(chu),316系列鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)在(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳(tan)(tan)量(liang)(liang)(liang)越少(shao)腐(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)越多(duo),其他人(ren)(ren)也(ye)報(bao)告了同樣的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結果(guo)。由于(yu)經常會超過規(gui)(gui)格值(zhi),所(suo)以也(ye)探(tan)討(tao)了各種添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。最后(hou),竹(zhu)原(yuan)(yuan)(1956年(nian)(nian))證(zheng)實對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼鋼,磷、硫(liu)會產(chan)生惡劣影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),而鉬、銅(tong)具有(you)一定效(xiao)果(guo),硅(gui)、錳的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)較(jiao)小(xiao)(xiao)。下瀨等人(ren)(ren)(1962年(nian)(nian))證(zheng)實,對(dui)于(yu)316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼,碳(tan)(tan)、鎳、鉬、銅(tong)能夠減(jian)少(shao)腐(fu)蝕(shi)(shi)減(jian)量(liang)(liang)(liang),而鉻(ge)使(shi)(shi)其上(shang)升;高(gao)村等人(ren)(ren)(1969年(nian)(nian))證(zheng)實,在(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼中添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元素中Cu、Sn具有(you)一定效(xiao)果(guo),單獨使(shi)(shi)用(yong)P、S、As、Sb、Pd會使(shi)(shi)腐(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)(liang)(liang)上(shang)升,可是(shi)(shi)若是(shi)(shi)其中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)S、As、Sb與Cu共存,雖然只是(shi)(shi)微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang),也(ye)可以改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)。高(gao)村等人(ren)(ren)還證(zheng)實,微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)與氫氣超電勢具有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)應(ying)關系,改善(shan)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素使(shi)(shi)氫過電壓(ya)加(jia)(jia)(jia)(jia)大,反過來破(po)壞耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素使(shi)(shi)氫過電壓(ya)減(jian)小(xiao)(xiao)。遲澤等人(ren)(ren)(1971年(nian)(nian))為了排除添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)元素對(dui)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),對(dui)于(yu)提高(gao)鎳量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)Si、Mn等其他元素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼,探(tan)討(tao)了單獨添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)微(wei)(wei)量(liang)(liang)(liang)元素對(dui)沸(fei)騰(teng)5%硫(liu)酸中腐(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。表3.6 中總結了其結果(guo):添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到(dao)0.1%就會產(chan)生巨大效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進一步添(tian)(tian)加(jia)(jia)(jia)(jia)到(dao)1%才會產(chan)生效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)元素有(you)Ti、Nb、W、Ag等。在(zai)普通的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹(xiu)鋼中一般會混入不(bu)(bu)純物質銅(tong),所(suo)以有(you)人(ren)(ren)指出(chu)市場上(shang)出(chu)售的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)鋼的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)值(zhi)受錫(xi)(xi)混入量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)支配(pei),同時實際上(shang)也(ye)受到(dao)混入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)錫(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。他們還研究了其效(xiao)果(guo)構造,證(zheng)實了錫(xi)(xi)具有(you)抑(yi)制陰極、陽極兩種反應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)。

關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不(bu)銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙(shuang)相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。

沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan)(yan),如(ru)前所述,顯(xian)示出極低碳(tan)奧氏(shi)體不(bu)(bu)銹鋼反而(er)不(bu)(bu)能獲得(de)好(hao)的(de)(de)(de)效果,根據這一點,人們對這種(zhong)材(cai)料的(de)(de)(de)全(quan)(quan)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)方(fang)法(fa)提出了(le)疑問,但(dan)(dan)是(shi)前文(wen)中提到(dao)的(de)(de)(de)日本(ben)學振第(di)97委員會第(di)3分科會上(shang),得(de)出這樣的(de)(de)(de)結論:該試(shi)驗(yan)(yan)(yan)方(fang)法(fa)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并(bing)(bing)不(bu)(bu)是(shi)在實(shi)地(di)環境(jing)中判定(ding)全(quan)(quan)面腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)優劣(lie),而(er)看作(zuo)是(shi)不(bu)(bu)銹鋼生產(chan)廠家的(de)(de)(de)品質管理試(shi)驗(yan)(yan)(yan)、用(yong)戶(hu)的(de)(de)(de)驗(yan)(yan)(yan)收試(shi)驗(yan)(yan)(yan),而(er)且在1959年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂中得(de)以繼續(xu)保存。可是(shi),在1991年(nian)的(de)(de)(de)JIS修訂時,這種(zhong)沸騰5%硫(liu)酸腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan)(yan),并(bing)(bing)未作(zuo)為(wei)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)試(shi)驗(yan)(yan)(yan)法(fa)被(bei)采用(yong),所以雖然得(de)以續(xu)存,但(dan)(dan)卻(que)被(bei)排(pai)除在鋼材(cai)規格之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。

