一、鉻(ge)(ge)酐和三價鉻(ge)(ge)的測定
1. 方法原理
①. 鉻酐(gan)
鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO3+H2O = 2H++Cr2O2-7
1個重鉻(ge)(ge)酸根離(li)(li)子(zi)（價鉻(ge)(ge)）被6個亞(ya)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子(zi)還原為2個三價鉻(ge)(ge)離(li)(li)子(zi)，由此可根據亞(ya)鐵(tie)(tie)離(li)(li)子(zi)的(de)消耗量計得(de)六(liu)價鉻(ge)(ge)的(de)濃度，反應式如下：
Cr2O2-7+6Fe2++14H+ = 2C3++6Fe3+ +7H2O
②. 三價鉻
三(san)價鉻(ge)在酸(suan)性溶液中，在硝酸(suan)銀(yin)的催化(hua)(hua)下(xia)，以(yi)過硫酸(suan)銨氧(yang)化(hua)(hua)三(san)價鉻(ge)成六價鉻(ge)，反應(ying)式(shi)如下(xia)：
2Cr3++3(NH4)2S2O8+7H2O = Cr2O2-7+3(NH4)2SO4 +3H2SO4+8H+
然后(hou)以亞(ya)鐵離(li)子(zi)(zi)還原(yuan)包括原(yuan)有的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)和加上(shang)由新生成的(de)(de)由三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)而成的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)總鉻(ge)(ge)量(liang)，然后(hou)以消(xiao)耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子(zi)(zi)毫升數減去原(yuan)有的(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)所消(xiao)耗的(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子(zi)(zi)毫升數的(de)(de)差額，即求得三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)數量(liang)。
硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)對氧(yang)化反(fan)(fan)(fan)應僅起催化作用(yong)(yong)。銀(yin)(yin)(yin)(yin)離子(zi)和過(guo)(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)先生成(cheng)(cheng)(cheng)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)，過(guo)(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)能(neng)將(jiang)三價鉻氧(yang)化成(cheng)(cheng)(cheng)六價鉻，氧(yang)化反(fan)(fan)(fan)應完成(cheng)(cheng)(cheng)后，過(guo)(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)仍恢(hui)復成(cheng)(cheng)(cheng)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)狀態。硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)用(yong)(yong)量很小(xiao)，以(yi)(yi)0.1mol/L的(de)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)(yin)(yin)(yin)只需要(yao)加10滴(di)(di)即足以(yi)(yi)發揮作用(yong)(yong)，對整個反(fan)(fan)(fan)應無不(bu)良(liang)影(ying)響。但過(guo)(guo)(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)會(hui)消耗亞鐵離子(zi)，故(gu)對測定有干擾作用(yong)(yong)。在滴(di)(di)定亞鐵前，必須經(jing)煮沸，從冒小(xiao)泡(pao)轉至冒大泡(pao)數分鐘，完全分解(jie)過(guo)(guo)(guo)(guo)量的(de)過(guo)(guo)(guo)(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)(an)而(er)放出氧(yang)氣。反(fan)(fan)(fan)應式如下：
2(NH4)2S2O8 +2H2O = 2(NH4)2SO4+2H2SO4+O2 ↑
2. 試劑
①. 1+1硫酸
1 體積分量硫酸加(jia)入1體積分量的水。
②. 苯基(ji)代鄰氨基(ji)苯甲(jia)酸(suan)（PA酸(suan)）指示劑
0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解至10g/L碳酸鈉的溶液100mL中（相當(dang)于1g碳酸鈉溶于100mL水中）。
③. 標(biao)準0.1mol/L硫酸亞鐵(tie)銨溶液
a. 配制
稱取分(fen)(fen)(fen)析純硫酸(suan)(suan)亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶(rong)于冷的5+95硫酸(suan)(suan)（5體(ti)積分(fen)(fen)(fen)量(liang)硫酸(suan)(suan)溶(rong)于95體(ti)積分(fen)(fen)(fen)量(liang)水(shui)）1000mL中(zhong)，定(ding)(ding)量(liang)至刻(ke)度。亞鐵溶(rong)液(ye)(ye)易氧(yang)化，應加人純鋁片若干(gan)于溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)，儲(chu)存3~5天,以還(huan)原(yuan)可能存在的Fe3+.在使用前標定(ding)(ding)其摩爾濃(nong)度。在標定(ding)(ding)前先配制好(hao)0.1mol/L濃(nong)度的重鉻酸(suan)(suan)鉀標準(zhun)溶(rong)液(ye)(ye)。
b. 0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀溶液的配制(zhi)
在(zai)(zai)稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)稱(cheng)取分析純重鉻酸鉀(jia)30g,在(zai)(zai)150℃烘(hong)箱中(zhong)干燥1h,在(zai)(zai)干燥器內(nei)冷(leng)卻至(zhi)常(chang)溫，在(zai)(zai)分析天平(ping)中(zhong)準確稱(cheng)量至(zhi)小數點后四位數W2,然后將重鉻酸鉀(jia)溶(rong)解于水中(zhong)，在(zai)(zai)稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)稀釋至(zhi)1L刻(ke)線。重鉻酸鉀(jia)摩爾濃度(du)MK=(W2-W1)÷29.421(式中(zhong)W1為空稱(cheng)量瓶(ping)重），不需標定(ding)。
c. 標定
用移液(ye)(ye)管(guan)吸(xi)取(qu)標準0.1mol/L重(zhong)鉻酸鉀溶(rong)(rong)液(ye)(ye)5mL于250mL錐(zhui)形瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫酸溶(rong)(rong)液(ye)(ye)10mL,加(jia)PA酸指(zhi)示劑4滴(di)，溶(rong)(rong)液(ye)(ye)呈橙(cheng)黃色(se)。用配制好(hao)的0.1mol/L硫酸亞鐵銨滴(di)定，由橙(cheng)黃轉紫(zi)紅(hong)色(se)（近終點(dian)前(qian)）突變為亮(liang)綠(lv)色(se)為終點(dian)，記錄(lu)所耗用的硫酸亞鐵銨體積(ji)V(mL).反(fan)應(ying)式如下： Cr2O2-7+14H++6Fe2+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O
由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe2+.
d. 計算硫酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)溶(rong)液的(de)摩爾濃(nong)度M.
M=5MK×6 / V
式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe2+化合分子數比。
由于Fe2+不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。
④. 1%硝酸銀溶液
稱取(qu)1g硝酸銀溶于(yu)100mL水中。
⑤. 固體過(guo)硫酸銨。
3. 分析(xi)步驟
①. 用移液管吸取著色(se)液5mL于(yu)100mL容量瓶中，加水(shui)稀釋至刻度搖勻。
②. 用移液管吸取稀釋(shi)液各5mL于(yu)A、B兩個(ge)250mL錐形瓶(ping)中(zhong)（相(xiang)當于(yu)原液0.25mL),各加(jia)水(shui)50mL(A瓶(ping)用于(yu)測定(ding)鉻酐，B瓶(ping)用于(yu)測定(ding)三價鉻）。
③. 各加1+1硫酸5mL.
④. 在B瓶中加硝酸銀溶液0.5mL.
⑤. 在B瓶(ping)中加(jia)過硫(liu)酸銨(an)1~2g,搖勻，待過硫(liu)酸銨(an)溶(rong)解(jie)，溶(rong)液褐色轉(zhuan)變為(wei)亮橙色，煮(zhu)沸后由小氣泡(pao)冒出轉(zhuan)至大氣泡(pao)2min后，冷卻。
⑥. 向(xiang)A、B兩瓶各加PA酸指示(shi)劑(ji)4滴，搖勻，呈棕褐色。
⑦. 用標準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵銨溶(rong)(rong)液滴定(ding)至(zhi)近終(zhong)點時呈(cheng)紫紅(hong)色，再滴定(ding)至(zhi)突變為亮綠色為終(zhong)點。記錄分析A、B兩瓶所耗用硫酸亞(ya)鐵銨標準溶(rong)(rong)液體積各為VA和VB反應(ying)式如(ru)下：
二、硫酸的(de)測定
1. 硫酸的分(fen)析原(yuan)理
以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H2SO4分子中只有第1個氫原子被中和。H2CrO4分子中也只有第1個氫原子被中和。
2. 試劑
①. 甲(jia)基橙(cheng)指示劑
0.1g甲(jia)基橙(cheng)溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如有不溶物應(ying)過濾(lv)。
②. 1mol/L氫氧(yang)化鈉標準溶液。
a. 配(pei)制(zhi)
稱取(qu)氫氧化(hua)鈉（AR)40g,以冷沸水(shui)溶解于1L燒杯中，攪拌(ban)澄清冷卻(que)后，稀釋至1L容量瓶中至刻(ke)度。
b. 標定。
稱取AR級苯二甲(jia)酸氫鉀4g(4位有(you)效數字）于(yu)稱量瓶(ping)中，在120℃干燥2h后于(yu)250mL錐形瓶(ping)中，加(jia)水100mL,溫熱攪拌溶解后，加(jia)入(ru)酚酞(tai)指示劑（1g酚酞(tai)溶解于(yu)80mL乙(yi)醇中，溶解后加(jia)水稀釋至100mL)2滴，用配制好的(de)氫氧化鈉溶液滴定至淡(dan)紅色為終點。
氫(qing)氧化鈉(na)標(biao)準(zhun)溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2
式(shi)中，V 為耗用氫氧(yang)化鈉標(biao)準溶液體積，mL;m為苯(ben)二甲(jia)酸氨鉀(jia)質量，g: 204.2為苯(ben)二甲(jia)酸氫鉀(jia)分(fen)子量。
3. 分析步驟
①. 用移液(ye)管取著(zhu)色液(ye)1mL于(yu)250mL錐(zhui)形瓶(ping)中。
②. 移液管用少量水沖(chong)滴管內附著的著色液。
③. 加水50mL,搖勻。
④. 加甲基橙5滴，呈紅色(se)。
⑤. 用1mol/L氫氧化(hua)鈉(na)標準溶液(ye)滴定，試液(ye)紅(hong)色剛轉變為(wei)橙黃色即為(wei)終(zhong)點(dian)，記錄(lu)消耗氫氧化(hua)鈉(na)標準溶液(ye)體積V1(mL)。
三、Fe3+的測定
1. Fe3+的分析原理
分(fen)析(xi)方法采用碘(dian)滴定法，即(ji)在(zai)酸(suan)性條件下，用碘(dian)化鉀(jia)加入分(fen)析(xi)液中，碘(dian)離子與鉻酸(suan)和三價鐵離子定量地(di)生成(cheng)碘(dian)，反應式如下：
2. 試劑
①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。
②. 固體碘化鉀KI。
③. 1%可溶(rong)性(xing)淀(dian)粉(fen)溶(rong)液。
④. 1+1 H2SO4溶液。
3. 分析步驟
①. 取著色液5mL置于(yu)100mL容量瓶中，加水(shui)稀釋(shi)至刻線(xian)。
②. 取(qu)稀釋液(ye)5mL于帶蓋(gai)250mL錐形瓶中（相當于原液(ye)0.25mL).
③. 加水50mL.
④. 加1+1 H2SO4溶液10mL.
⑤. 加碘化鉀約2g,搖(yao)勻，加蓋(gai)，暗處(chu)放置10min,此為析出碘的(de)溶液(ye)。
⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標準溶液滴(di)定含碘的(de)溶液至淡黃色，加淀粉溶液3mL,呈藍色，繼(ji)續滴(di)定突(tu)變(bian)藍綠色為終點，記下硫代硫酸鈉(na)標準溶液消耗的(de)體積(ji)V1(mL)。
4. 計算原理
通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO3時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。
四、Ni2+的測定
1. Ni2+分析原理
在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO3時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。
2. 試劑
①. 固(gu)體(ti)抗壞血(xue)酸。
②. 固(gu)體酒石酸。
③. 0.05mol/L EDTA標準溶液。
a. 配制
稱取(qu)乙二(er)胺四乙酸二(er)鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后(hou)，冷卻，稀釋至1L容量瓶(ping)刻線處。
b.標定
稱取分析純（99.9%)金屬鋅(xin)(xin)(xin)薄片(pian)(pian)0.4000g(有效數(shu)字四位），于 200mL燒杯中(zhong)，將鋅(xin)(xin)(xin)片(pian)(pian)折曲(qu)后緩慢加(jia)入少量1+1鹽酸，直(zhi)至(zhi)溶(rong)(rong)解完全，小心(xin)過(guo)快過(guo)多溢出杯外(wai)，冷卻(que)后移入100mL容量瓶(ping)中(zhong)，加(jia)水稀(xi)釋(shi)至(zhi)刻(ke)度，搖勻，此為鋅(xin)(xin)(xin)標準溶(rong)(rong)液，其濃(nong)度c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)(xin)(xin)片(pian)(pian)的(de)(de)質量，g.用(yong)(yong)移液管(guan)吸取此鋅(xin)(xin)(xin)標準溶(rong)(rong)液20mL,于250mL錐(zhui)形瓶(ping)中(zhong)，加(jia)水50mL,滴加(jia)氨水至(zhi)微氨性（或微渾濁狀）加(jia)pH=10緩沖溶(rong)(rong)液10mL,絡黑(hei)T指示劑少許，使溶(rong)(rong)液呈現微紫紅(hong)色，以(yi)配好的(de)(de)EDTA標準溶(rong)(rong)液滴定(ding)至(zhi)由紫紅(hong)剛變藍色為終(zhong)點，記耗用(yong)(yong)EDTA標準溶(rong)(rong)液 V(mL),EDTA標準溶(rong)(rong)液標定(ding)濃(nong)度c=20c1÷Vmol/L。
④. 緩沖溶液（pH=10)。
⑤. 紫脲酸銨指(zhi)示劑。
⑥. 氨(an)水，相對密度0.89。
3. 分析步驟(zou)
①. 用移(yi)液管(guan)吸取1mL著色液于(yu)250mL錐形瓶中。
②. 加水50mL.
③. 加(jia)抗壞血酸2g.
④. 加酒石酸2g.
⑤. 加(jia)氨水至微(wei)堿性（用試紙(zhi)0~14測）。
⑥. 加(jia)pH=10緩沖溶液(ye)10mL,如果溶液(ye)變(bian)渾濁，再加(jia)抗壞血酸和酒石(shi)酸，使溶液(ye)在搖勻后變(bian)清(qing)。
⑦. 加紫脲酸(suan)胺0.1g,搖勻。
⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準(zhun)溶(rong)液(ye)滴定至玫瑰紅色為終點，記錄(lu)消耗體(ti)積V1(mL).
4. 計算
含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69
式中，c為0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測(ce)鎳時消耗體積V2, mL; 58.69為鎳相(xiang)對原子量。
五、添加劑 ZnSO4的分析
1. ZnSO4分析原理
在著色液中含有Fe3+、CrO2-4、H2SO4,加入抗壞血酸以還原Fe3+為Fe2+,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。
2. 試劑
①. 固體抗壞血酸(suan)。
②. 固體酒石酸。
③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液。
④. pH=10緩沖溶(rong)液。
⑤. 氨水，相對(dui)密度(du)0.89.
⑥. 1+1甲醛溶液。
⑦. 20%氰化(hua)鉀(jia)溶液。
⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。
3. 分(fen)析步驟(zou)
①. 用移液管吸取1mL著色(se)液于250mL錐形瓶中。
②. 加水50mL.
③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe3+.
④. 加酒石酸2g,以絡合Fe3+.
⑤. 加(jia)氨水至(zhi)呈微堿性(xing)（用廣泛試紙0~14測）。
⑥. 加pH=10緩沖(chong)液(ye)10mL,如(ru)果(guo)溶(rong)液(ye)變渾濁，再加抗壞血酸和酒石酸，使溶(rong)液(ye)在搖(yao)勻后變清。
⑦. 加(jia)鉻黑T指示(shi)劑少量，搖勻，變藍色(se)(se)，如溶液(ye)達不(bu)到藍色(se)(se)，可(ke)適量滴加(jia)EDTA溶液(ye)至(zhi)剛(gang)變藍色(se)(se)（不(bu)計數，不(bu)可(ke)多加(jia)）。
⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變紅色，釋(shi)出鋅，不變紅表示無鋅。
⑨. 以0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液立即(ji)逐滴滴定至變(bian)藍色(se)為終點，記(ji)錄消耗體積V2(mL)。
4. 計算
含硫酸鋅 ZnSO4 · 7H2O(g/L) = cV2×288
式中(zhong)，c為EDTA標準(zhun)溶液(ye)摩(mo)爾濃度，mol/L;V2為耗(hao)用EDTA標準(zhun)溶液(ye)體(ti)積，mL;288為MznSO4·7H2O.
六、添加劑MnSO4的分析
1. MnSO4 的分析原理
如果在著色液中加入MnSO4,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn2+為MnO2沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn2+,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe3+,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn2+。
2. 試(shi)劑
①. 氨水，相對密度0.89。
②. 1+19氨水(shui)。
③. 過硫酸(suan)銨，固體(ti)。
④. 10%鹽酸羥胺。
⑤. 1+1三(san)乙醇胺(an)。
⑥. 20%氰化鉀溶液。
⑦. pH=10緩(huan)沖液。
⑧. 鉻黑(hei)T指示劑。
⑨. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶液。
3. 分析步(bu)驟
①. 吸(xi)取著(zhu)色液(ye)5mL于250mL錐(zhui)形瓶中。
②. 加氨水(shui)10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑(ji)干(gan)條(tiao)在(zai)瓶中變藍色）。
③. 加過硫酸銨2g,搖勻溶解(jie)后(hou)稍加熱幾分鐘(zhong)，冷(leng)卻。
④. 干紙過濾(lv)，以1+19氨水洗滌濾(lv)紙上的(de)MnO2沉淀(dian)3次，棄去濾(lv)液。
⑤. 用10%鹽酸羥(qian)胺(an)滴在濾(lv)(lv)紙上溶解(jie)沉淀物，用水洗凈濾(lv)(lv)紙，濾(lv)(lv)液收集(ji)于錐(zhui)形瓶中。
⑥. 加(jia)三乙(yi)醇胺溶液5mL.
⑦. 加(jia)氰化(hua)鉀溶(rong)液(ye)5滴。
⑧. 加pH=10緩(huan)沖(chong)劑10mL.
⑨. 加鉻黑(hei)T指示劑少(shao)許，呈紫紅色。
⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)滴定(ding)至(zhi)藍(lan)色為終點(dian)，記錄消耗EDTA標(biao)準溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。
七、添加劑鉬酸銨的分析(xi)
1. 硝酸鉛標準(zhun)溶液滴(di)定法
A. 分(fen)析原理
在不銹鋼化學著(zhu)彩(cai)色(se)溶液中鉬酸銨能使所著(zhu)彩(cai)色(se)膜更加鮮艷，
因此，鉬酸(suan)銨(an)的(de)(de)加(jia)入量最多可達30g/L,一般(ban)為(wei)5~8g/L.其(qi)含量完全可用常規滴(di)定法求(qiu)得(de)。著(zhu)色(se)液(ye)(ye)(ye)在(zai)pH=6的(de)(de)乙酸(suan)－乙酸(suan)鈉緩沖(chong)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中，溫度(du)為(wei)60℃時(shi)，用4-(2-吡啶偶氮(dan)）間苯(ben)＝酚一鈉鹽（PAR)為(wei)指示劑，用硝(xiao)酸(suan)鉛標準溶(rong)液(ye)(ye)(ye)滴(di)定，溶(rong)液(ye)(ye)(ye)由橙色(se)明(ming)顯(xian)變為(wei)紫紅色(se)為(wei)終點。溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中存(cun)在(zai)的(de)(de)鉻(ge)酸(suan)和(he)(he)硫酸(suan)對硝(xiao)酸(suan)鉛有消耗，應(ying)(ying)從消耗的(de)(de)硝(xiao)酸(suan)鉛中減(jian)去(qu)鉻(ge)酸(suan)和(he)(he)硫酸(suan)已知的(de)(de)摩爾(er)毫升值(zhi)。反應(ying)(ying)式如下：
MoO2-4+Pb2+→PbMoO4 （8-10)
Mo7O6-24+3Pb2+→Pb3Mo7O24 （8-11)
CrO3+Pb2++H2O→PbCrO4+2H+ （8-12)
H2SO4+Pb2+→PbSO4+2H+ （8-13)
由式（8-10)可見，由分(fen)子量為19601的鉬酸銨的1個鉬酸根離子和1個鉛離子反應，生成1個鉬酸鉛（PbMoO4)分(fen)子。
由式（8-11)可(ke)見，由分子量(liang)1235.86的(de)鉬酸銨(an)［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛離(li)子反(fan)應，生成(cheng)1個鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。
由(you)式（8-12)可見，由(you)1個(ge)鉻酐和1個(ge)鉛離子(zi)反(fan)應，生成1個(ge)鉻酸鉛分子(zi)。
由(you)式（8-13)可見，由(you)1個硫(liu)酸和(he)1個鉛離子(zi)(zi)反應，生(sheng)成1個硫(liu)酸鉛分子(zi)(zi)。
B. 試劑
①. pH=6乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)－乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)鈉緩(huan)沖溶(rong)液(ye)。稱(cheng)取100g乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)鈉（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于約(yue)500mL水中，加5.7mL冰乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)，稀(xi)釋至(zhi)1000mL.
②. 硝酸鉛標準溶(rong)液0.05mol/L。
a.配制
稱取17g硝(xiao)酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水(shui)，加入(ru)1+1硝(xiao)酸2mL,在1000mL容量(liang)瓶中加水(shui)至刻度線，搖勻。
b.標定
取(qu)0.05mol/L EDTA 標準溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加(jia)入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加(jia)水70mL,加(jia)2~4滴二甲酚橙(cheng)指(zhi)示劑（2g/L),用已(yi)配好的硝酸(suan)鉛溶液滴定，至(zhi)溶液由黃變紅為終點，記錄消耗硝酸(suan)鉛體積V2(mL).
c. 計算
硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V1/V2
③. 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯二酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間(jian)苯二酚（PAR),溶于乙醇(chun)（95%)100mL中(zhong)。
④. 氨水，相對密度0.89.
C. 分析(xi)步驟(zou)
①. 取著色(se)液1mL,加水30mL.
②. 加(jia)水50mL.
③. 加(jia)氨(an)水至溶液呈(cheng)pH=7弱中(zhong)性（用0~14廣泛pH試紙）。
④. 加pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩沖(chong)液10mL.
⑤. 加熱至60℃.
⑥. 加(jia)2滴(di)PAR指示(shi)劑(ji)，呈(cheng)黃色。
⑦. 用0.05mol/L硝(xiao)酸錯標準溶(rong)液滴定(ding)至粉紅色為終點，記錄硝(xiao)酸鉛消耗體積V1(mL).
D. 計算
①. 按式（8-11)反應
式中，1235.86為鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·2H2O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。
②. 按式（8-10)反應(ying)
鉬酸銨（NH4)2MoO4(g/L) = (c1V1-2c2V2)×196.01
式中(zhong)，c1為硝酸(suan)鉛標(biao)準溶液的(de)摩爾濃度(du)，mol/L;V1為硝酸(suan)鉛標(biao)準溶液消(xiao)耗體積，mL;2為第(di)2項(xiang)中(zhong)與(yu)計算①中(zhong)按8.10.2分(fen)析方法中(zhong)所需乘以2倍相同；196.01為鉬酸(suan)銨［（NH4)2MoO4]分(fen)子量(liang)。
2. 分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)
A. 分析原理
采用硫(liu)(liu)氰酸(suan)(suan)鹽分(fen)光(guang)光(guang)度(du)法測定著色(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的鉬酸(suan)(suan)鹽時，先用硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)亞(ya)鐵銨溶液(ye)(ye)將著色(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的鉻酸(suan)(suan)還原(yuan)為Cr3+(其用量參照8.10.1中(zhong)(zhong)在(zai)滴定鉻酸(suan)(suan)中(zhong)(zhong)所消耗的亞(ya)鐵銨溶液(ye)(ye)體(ti)積(ji)VA的1/5 mL),再用氨水中(zhong)(zhong)和(he)溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)，使成中(zhong)(zhong)性(xing)（pH0~14試紙測），然后用硫(liu)(liu)脲還原(yuan)劑(ji)(ji)將鉬酸(suan)(suan)鹽中(zhong)(zhong)的Mo6+還原(yuan)為Mo5+,以硫(liu)(liu)氰酸(suan)(suan)鹽為顯色(se)(se)(se)劑(ji)(ji)，加(jia)入Fe2+作為顯色(se)(se)(se)液(ye)(ye)穩(wen)定劑(ji)(ji)，以銅鹽作顯色(se)(se)(se)的催化劑(ji)(ji)，用沸(fei)水浴(yu)加(jia)快生成橙紅色(se)(se)(se)配合(he)物的顯色(se)(se)(se)速率。最大吸收波(bo)長：λmax=460nm;摩(mo)爾消光(guang)系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯色(se)(se)(se)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍內(nei)，顯色(se)(se)(se)液(ye)(ye)符(fu)合(he)比耳定律(lv)。
B. 儀(yi)器(qi)
①. 分光光度(du)計(ji)。
②. 比色皿：1cm.
C. 試劑(ji)。
①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標(biao)準溶液(ye)。
②. 氨水(shui)，相對(dui)密度0.89.
③. 1+1硫酸(suan)。
④. 硫脲［（NH2)2CS]50g/L.
⑤. 硫氰酸銨（NH4SCN)200g/L.
⑥. CuSO4-FeSO4混合液。（AR)CuSO4·5H2O 10g、（AR)(NH4)2 Fe(SO4)2·12H2O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。
⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na2MoO4·2H2O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).
⑧. 鉬(mu)工作溶液(ye)(ye)。50.0μg/mL:用25mL大(da)肚移(yi)液(ye)(ye)管取100.0μg/mL濃(nong)度的(de)鉬(mu)標(biao)準(zhun)溶液(ye)(ye)放入50mL容量瓶中(zhong)，加水(shui)至刻線(xian)搖勻，備(bei)用。
D. 鉬的校準曲線制作
①. 在7支50mL比色(se)管中，分(fen)別(bie)加入50.0μg/mL鉬工作(zuo)溶液(ye)0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.
②. 在(zai)每支比(bi)色管中(zhong)，加(jia)入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。
③. 加人CuSO4-FeSO4混合溶液5mL,搖勻。
④. 加入50g/L CS(NH2)2 10mL,搖勻。
⑤. 加入200g/L的NH4SCN溶液5mL,搖勻。
⑥. 將7支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管中的(de)(de)溶液浸人到(dao)沸水(shui)(shui)(shui)浴鍋中的(de)(de)液面以下，并不停地晃動比(bi)(bi)色(se)管，使試(shi)液受熱均勻，以秒表準確計時30s后(hou)，立(li)即從水(shui)(shui)(shui)浴鍋中取出，立(li)刻用自來水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)流水(shui)(shui)(shui)將其冷卻至室(shi)溫后(hou)，以水(shui)(shui)(shui)定容后(hou)搖勻，然后(hou)再取一支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管進行水(shui)(shui)(shui)浴加熱顯色(se)，將7支(zhi)比(bi)(bi)色(se)管中的(de)(de)溶液全部加熱顯色(se)，并冷卻，定容。
⑦. 在分光光度計上，于460nm波長(chang)處，用1cm的比(bi)(bi)色(se)皿(min)，以試樣空白為參比(bi)(bi)溶液，測定吸光度。
⑧. 以吸光度A為縱坐標，以鉬的質量（mMo/μg)為橫坐標，制作鉬的校(xiao)準曲(qu)線，見圖8-31。
e. 測定步驟(zou)
①. 吸取著(zhu)色液V1=1mL加入100ml容量(liang)瓶中，以(yi)水(shui)稀(xi)釋至(zhi)刻度線(xian)后搖(yao)勻。稀(xi)釋液為V/mL.
②. 從容量瓶中（V/mL)吸(xi)取相(xiang)同體積的稀釋液V2=1~5mL兩份加(jia)入2只(zhi) 50mL的比(bi)色管中。
③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H2SO4,播勻，5mL CuSO4-FeSO4混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH2)2,搖勻。
④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH4SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。
⑤. 按（4)校準(zhun)曲(qu)線的(de)制作中的(de)步驟在沸水浴中加(jia)熱30s,冷卻、定容、搖勻。
⑥. 在分(fen)光光度計上，于460nm波長處，用1cm的(de)比(bi)色(se)皿(min)，以試劑空白(bai)（即加入5mL水的(de)那(nei)支比(bi)色(se)管中(zhong)的(de)試液）為參比(bi)溶液，測定吸光度A位。
⑦. 在圖8-31鉬的(de)校準曲線(xian)（460nm,1cm比色(se)皿）上，依據吸光度A的(de)值查出鉬的(de)質量［mMo(μg)].
八、稀土元素分析
1. 分析原理
稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce3+氧化成Ce4+,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce3+為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr6+對分析稀土有干擾，故要先用BaCl2將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO2-4，也有干擾作用，要同時用BaCl2沉淀分離，但其含量較少。用BaCl2加入著色液中有下列反應：
CrO3+BaCl2+H2O = BaCrO4+2HCl
MoO +BaCl2 = BaMoO4+2Cl-
H2SO4 +BaCl2 = BaSO4+2HCl
按CrO3、H2SO4 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl2, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO3 和H2SO4 各需要2.1g BaCl2來完成。過量的Ba2+對分析無干擾。
2. 試(shi)劑
①. 1+2 HCl-HNO3混合酸液。
②. 10%BaCl2溶液。
③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
④. 苯(ben)基(ji)代(dai)鄰(lin)氨基(ji)苯(ben)甲酸(suan)(suan)指(zhi)示劑(ji)（2g/LPA酸(suan)(suan)）。
⑤. 1+1鹽酸(suan)溶液(ye)。
3. 分析步驟
①. 吸取(qu)含稀土（一(yi)般用量5g/L)著色液(ye)20mL于250mL錐形(xing)瓶中。
②. 查閱8.10.1節分析著色液鉻酐含量及8.10.2節著色液硫酸(suan)含量，在(zai)20mL試液中，實際數量乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約(yue)90~100mL.在(zai)100℃沸騰并保溫1~2h,使體(ti)積縮小，沉(chen)淀(dian)結(jie)晶變粗(cu)，有(you)利于快速過濾。用少量清水(shui)清洗沉(chen)淀(dian)1次，保留濾液，棄去(qu)沉(chen)淀(dian)。
③. 加人(ren)HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。
④. 冷卻(que)后加PA劑指示劑4滴。
⑤. 用微量滴(di)定管，以0.2mol/L硫酸(suan)亞鐵銨標(biao)準(zhun)溶液滴(di)定，至(zhi)紫紅色消(xiao)失為終點，記錄消(xiao)耗亞鐵液的體積(ji)V2(mL).
4. 計算
鈰的(de)質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12
式(shi)中，c為(wei)硫(liu)酸亞鐵銨標(biao)準溶液摩爾濃度(du)，mol/L; V1為(wei)著色液的(de)取樣體積，mL; V2為(wei)硫(liu)酸亞鐵銨的(de)消耗體積，mL; 140.12為(wei)鈰的(de)相對分子量。
如果(guo)要求稀土(tu)質量的求解，可(ke)取(qu)稀土(tu)1g, 按分析步驟③~⑤求得V2(mL),從而計得鈰鹽相(xiang)對(dui)分子量Mr稀土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。
將求得的Mr稀(xi)土值(zhi)取代上式(shi)的140.12值(zhi)即得稀(xi)土值(zhi)。
九、不銹(xiu)鋼著色液中偏(pian)釩酸鈉的(de)分析
在配(pei)(pei)方16~17中采用偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉以(yi)代(dai)替鉻酸(suan)(suan)作為氧化劑進(jin)行(xing)著(zhu)色。偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的(de)含量(liang)(liang)為95~110(配(pei)(pei)方16)或130~150g/L(配(pei)(pei)方17)并含有(you)1100~1200g/L的(de)硫酸(suan)(suan)。必須保持足夠(gou)的(de)偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉含量(liang)(liang)，才能(neng)得到滿意的(de)著(zhu)色膜，故應及時分析偏(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的(de)含量(liang)(liang)。
1. 分析原理
偏釩酸鈉NaVO3中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO3+2Fe2++2H+-NaVO2+2Fe3++H2O由(you)式(shi)中(zhong)可見，每2個(ge)亞鐵離子(zi)還原1個(ge)釩酸離子(zi)。用苯基(ji)(ji)代鄰(lin)氨基(ji)(ji)苯甲(jia)酸為(wei)指(zhi)示(shi)劑，溶液由(you)紫紅色(se)突變(bian)為(wei)亮綠色(se)指(zhi)示(shi)終點。
2. 試劑
①. 硫酸(suan)(suan)酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混(hun)合(he)酸(suan)(suan)。硫酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan)、水按體(ti)積(ji)4+2+4混(hun)合(he)而成。
②. 0.2mol/L硫酸亞(ya)鐵銨標準溶(rong)液（見8.10.1).
③. 苯(ben)基代鄰氨基苯(ben)甲酚指(zhi)示劑（PA酸(suan)）（見(jian)8.10.1).
3. 分析(xi)步(bu)驟(zou)
①. 吸取不銹鋼著色液(ye)5mL于(yu)100mL容量瓶中(zhong)，加水(shui)稀釋至刻度，搖勻(yun)。
②. 吸取稀釋液(ye)(ye)5mL(相當于(yu)原液(ye)(ye)0.25mL)于(yu)250mL錐形瓶中。
③. 加水50mL.
④. 加硫酸(suan)－磷酸(suan)混合(he)液(ye)10mL,搖勻。
⑤. 加PAC酸(suan)指(zhi)示劑4滴，呈棕(zong)色。
⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵(tie)銨標(biao)準溶(rong)(rong)液滴定，溶(rong)(rong)液由棕色變(bian)為紫紅(hong)色，再突(tu)變(bian)成亮綠色為終(zhong)點，記錄(lu)亞鐵(tie)銨標(biao)準溶(rong)(rong)液滴定消耗的體積V(mL).
4. 計算
偏釩酸鈉含量(liang)（g/L)= cV/2×0.25×121.93
式(shi)中，2為(wei)(wei)每2個亞鐵離子(zi)還(huan)原1個釩(fan)酸離子(zi)；c為(wei)(wei)硫(liu)酸亞鐵銨標準溶(rong)液摩爾(er)濃度，mol/L; V為(wei)(wei)硫(liu)酸亞鐵銨標準溶(rong)液消耗體積(ji)，mL; 0.25為(wei)(wei)所(suo)取(qu)原液體積(ji)，mL; 121.93為(wei)(wei)偏(pian)釩(fan)酸鈉（NaVO3)分子(zi)量。
