不銹鋼電解(jie)著黑(hei)色溶液成分和(he)工藝條(tiao)件見(jian)表7-7。
不銹鋼電解著黑(hei)色(se)溶液(ye)成(cheng)分及工藝條件的(de)影響(xiang)
一、配方1和配方2 (見表7-7)
1. 硫酸錳
是著色(se)劑，有增黑著黑膜(mo)顏色(se)的作用(yong)。無錳離子膜(mo)層(ceng)不發黑。
2. 重(zhong)鉻酸(suan)鉀
是(shi)氧化劑(ji)，又(you)是(shi)氧化膜生成過(guo)程中的穩(wen)定劑(ji)。含量過(guo)高或過(guo)低(di)，都不能獲得(de)富有(you)彈(dan)性的和具有(you)一定硬度的膜層(ceng)，膜層(ceng)變薄、變得(de)有(you)脆性和疏松。
3. 硫酸銨(an)
能控制著黑膜生成的(de)速(su)(su)率。含(han)量過高，膜層(ceng)(ceng)生長(chang)速(su)(su)率變慢(man)，含(han)量太(tai)低或無(wu)硫酸銨，則氧化膜的(de)生長(chang)速(su)(su)率太(tai)快而使(shi)膜層(ceng)(ceng)變薄，甚(shen)至性能惡(e)化。
4. 硼酸和pH
硼(peng)酸用于(yu)調整和(he)穩定溶(rong)液(ye)pH的(de)作(zuo)用。pH對(dui)形(xing)成膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)力(li)(li)學性(xing)(xing)能起決(jue)定性(xing)(xing)作(zuo)用。pH對(dui)膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)的(de)脆(cui)性(xing)(xing)和(he)附著(zhu)力(li)(li)也影響極大(da)(da)。溶(rong)液(ye)pH愈低，則膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)脆(cui)性(xing)(xing)愈大(da)(da)，附著(zhu)力(li)(li)愈差。這是由于(yu)pH過(guo)低在(zai)(zai)電解時大(da)(da)量析氫(qing)，使(shi)膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)內應力(li)(li)增大(da)(da)，脆(cui)性(xing)(xing)高。具體表現(xian)(xian)在(zai)(zai)膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)在(zai)(zai)70℃熱水(shui)中(zhong)清洗，就有局(ju)部斑塊脫落(luo)，如果(guo)用冷(leng)水(shui)洗后晾干(gan)，膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)放在(zai)(zai)空氣中(zhong)3~5d也會出現(xian)(xian)局(ju)部起泡(pao)的(de)現(xian)(xian)象。在(zai)(zai)溶(rong)液(ye)中(zhong)加入(ru)硼(peng)酸，調整溶(rong)液(ye)的(de)pH后，才克服膜(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)脫落(luo)的(de)疵病。
5. 溫度
溶液的(de)(de)溫(wen)度(du)對(dui)氧(yang)化膜的(de)(de)形(xing)成影(ying)響(xiang)較大(da)。溫(wen)度(du)過高，生成的(de)(de)脆(cui)性(xing)大(da)，易開(kai)裂、疏松，防護能(neng)力低，溫(wen)度(du)一(yi)般應低于30℃,形(xing)成的(de)(de)膜層(ceng)致密，防護性(xing)能(neng)好。
6. 電壓與(yu)電流。
由于在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)著黑(hei)膜(mo)的形(xing)成(cheng)具有一定的電(dian)(dian)(dian)阻(zu)，隨(sui)著膜(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)厚度(du)(du)的增加，膜(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)的電(dian)(dian)(dian)阻(zu)也隨(sui)之(zhi)增加，因此，電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)會明顯(xian)下降，為(wei)了保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的穩(wen)定，在(zai)電(dian)(dian)(dian)解(jie)著黑(hei)過(guo)程(cheng)中(zhong)，應逐(zhu)(zhu)漸升高電(dian)(dian)(dian)壓，以(yi)保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范圍。電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)太(tai)小(xiao)，著黑(hei)膜(mo)的成(cheng)長速(su)率(lv)太(tai)慢，電(dian)(dian)(dian)阻(zu)增加到一定程(cheng)度(du)(du)導致(zhi)著色膜(mo)停止生(sheng)長。提(ti)升電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)過(guo)大，膜(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)形(xing)成(cheng)太(tai)快，引起膜(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)疏(shu)松、多(duo)孔易脫落(luo)。初始電(dian)(dian)(dian)壓用下限值，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密度(du)(du)在(zai)規定的范圍內，在(zai)著色電(dian)(dian)(dian)解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)，隨(sui)著電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)的下降，逐(zhu)(zhu)步(bu)升高電(dian)(dian)(dian)壓至(zhi)上限，保(bao)持(chi)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)穩(wen)定。在(zai)氧(yang)化終結前5min左(zuo)右(you)，可使電(dian)(dian)(dian)壓恒定不變在(zai)4V。
二(er)、配方3和配方4 (見表(biao)7-7)
這兩個配方(fang)的(de)(de)工(gong)藝是將(jiang)需發(fa)黑的(de)(de)不銹鋼浸在發(fa)黑溶液中在直流電(dian)的(de)(de)作用(yong)下在陰極發(fa)生還原反應而(er)發(fa)黑。發(fa)黑膜(mo)含(han)銅54.4%,含(han)鐵0.8%,含(han)錳0.6%,含(han)氧32.1%,含(han)磷(lin)7.8%,含(han)硫(liu)4.3%,膜(mo)層的(de)(de)成分為以氧化(hua)銅（黑）為主、硫(liu)化(hua)銅（黑）和少量的(de)(de)磷(lin)酸錳鐵（黑）的(de)(de)混合(he)物(wu)。
1. 硫酸銅
為(wei)發黑(hei)膜的主(zhu)要(yao)成分。含(han)量(liang)過高(gao)，銅的沉積速率(lv)過快，膜層顯(xian)暗紅色，銅含(han)量(liang)偏低(di)時，發黑(hei)膜薄，顯(xian)藍(lan)黑(hei)色。
2. 硫(liu)酸錳(meng)
是輔助成(cheng)膜(mo)成(cheng)分，含量過(guo)高，發黑膜(mo)中磷(lin)酸(suan)錳鐵量增(zeng)加(jia)，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫鈉
既是溶(rong)液緩沖劑，又(you)是輔(fu)助成膜劑，在溶(rong)液中(zhong)有(you)消耗。少量磷(lin)化物(wu)的生(sheng)成有(you)利(li)于增加(jia)發(fa)黑膜的附著力和耐磨性(xing)。
4. 乙(yi)酸鈉
水(shui)解生成乙酸(suan)，構成緩(huan)(huan)沖劑，增加溶液(ye)的(de)緩(huan)(huan)沖能力，使在發(fa)黑過程中pH變化不大，不需(xu)調整(zheng)pH。
5. 生黑劑
配方3中的(de)生黑劑由(you)含硫和氧元素的(de)無機物(wu)和有機物(wu)混合(he)而成，是主要的(de)發(fa)黑成分。只(zhi)有當其含量在4.0~4.5g/L時，發(fa)黑膜才(cai)顯深黑色，且不泛黑灰。生黑劑由(you)硫氰(qing)酸鹽和硝基化合(he)物(wu)配制。
6. 氧化劑(ji)
配(pei)方4中(zhong)的氧(yang)(yang)化(hua)劑，在發黑(hei)過程中(zhong)的作用是將(jiang)不銹鋼表(biao)(biao)面上析出的銅、錳(meng)氧(yang)(yang)化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)色氧(yang)(yang)化(hua)物，是成(cheng)(cheng)膜(mo)的必(bi)要(yao)條件(jian)。不含氧(yang)(yang)化(hua)劑時(shi)不能成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨(sui)著氧(yang)(yang)化(hua)劑濃(nong)度的增加(jia)，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率(lv)加(jia)快(kuai)。當其(qi)含量達到13.3g/L時(shi)，成(cheng)(cheng)膜(mo)速(su)率(lv)很快(kuai)，5min表(biao)(biao)面已有很多浮灰(hui)。氧(yang)(yang)化(hua)劑含量應控制在2.5~8.0g/L之間。
7. 緩沖絡合劑
配方4中(zhong)的(de)緩(huan)沖絡(luo)合劑(ji)，不僅起到緩(huan)沖作(zuo)用，還有一定(ding)(ding)的(de)絡(luo)合銅(tong)、錳離(li)子的(de)作(zuo)用，使(shi)游(you)離(li)銅(tong)、錳離(li)子的(de)濃度(du)相對穩定(ding)(ding)。緩(huan)沖絡(luo)合劑(ji)添加(jia)到溶液(ye)剛好(hao)澄清時，pH即在(zai)4.0~4.5間(jian)。pH對溶液(ye)穩定(ding)(ding)性和陰極(ji)析氫有很大關系，pH過高(gao)（＞4.5),會(hui)使(shi)磷(lin)酸(suan)二氫鈉因電離(li)嚴重(zhong)而產生磷(lin)酸(suan)鹽或磷(lin)酸(suan)氫鹽沉(chen)淀；pH過低（＜3.0),氧化銅(tong)和磷(lin)酸(suan)錳鐵鹽難以在(zai)不銹(xiu)鋼表面(mian)形(xing)成(cheng)和沉(chen)積，另(ling)外，陰極(ji)析氫劇烈，膜即使(shi)生成(cheng)也會(hui)因存在(zai)較多的(de)氣(qi)泡或針孔而容易脫落。從反應機理上看(kan)，隨著反應的(de)進行，溶液(ye)整體(ti)pH會(hui)下降，因此(ci)，要加(jia)入緩(huan)沖劑(ji)。
8. 陰極(ji)電(dian)流密度
配方3的(de)最佳(jia)陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度為3~5A/d㎡，要獲得滿意的(de)發黑(hei)(hei)質量，嚴格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度。陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度高(gao)，發黑(hei)(hei)成膜(mo)(mo)(mo)快，膜(mo)(mo)(mo)層深黑(hei)(hei)色，但疏松(song)(song)；陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度低(di)，發黑(hei)(hei)時間過長，膜(mo)(mo)(mo)層黑(hei)(hei)度不(bu)深。配方4中陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度在0.08~0.20A/d㎡范圍內，在此范圍內先大(da)(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度、后小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度成膜(mo)(mo)(mo)，可得到外觀及性能良好的(de)黑(hei)(hei)色膜(mo)(mo)(mo)。大(da)(da)的(de)陰極電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度、成膜(mo)(mo)(mo)速率、膜(mo)(mo)(mo)層的(de)黑(hei)(hei)度、均勻性和(he)結(jie)合力都有明顯的(de)改(gai)善(shan)。但電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度長時間偏(pian)高(gao)會造成膜(mo)(mo)(mo)層疏松(song)(song)，也容易產生浮灰，更大(da)(da)的(de)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度會造成嚴析氫，故(gu)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)(liu)密(mi)(mi)度應先大(da)(da)后小為宜。
9. 發黑時間(jian)
不銹鋼發(fa)黑時間一般(ban)為10min左右。膜層厚度(du)與黑度(du)與發(fa)黑時間呈正比(bi)。發(fa)黑過(guo)程中可通過(guo)目測(ce)確定合適的發(fa)黑時間，以不產生(sheng)黑灰為準。
10. pH
溶(rong)液(ye)(ye)pH對發黑膜(mo)(mo)的(de)(de)生成和質量影(ying)響明顯，pH<4時，氫離(li)子(zi)的(de)(de)陰(yin)極(ji)還原(yuan)反應劇烈(lie)，導致膜(mo)(mo)層疏松。pH>5時，溶(rong)液(ye)(ye)穩定性(xing)差，易(yi)渾濁甚至析(xi)出沉淀物。在(zai)發黑過程中(zhong)，雖陰(yin)極(ji)反應消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)氫離(li)子(zi)，陽(yang)極(ji)反應消(xiao)耗溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)氫氧(yang)根離(li)子(zi)，但二者所消(xiao)耗的(de)(de)量不相等，氫離(li)子(zi)的(de)(de)消(xiao)耗運以隨著(zhu)發黑的(de)(de)進行，溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)pH將會逐漸(jian)增加。這就是要加入較多(duo)的(de)(de)緩沖劑的(de)(de)原(yuan)因。
11. 溶(rong)液(ye)攪拌。
在(zai)配方4溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)工(gong)藝操作中(zhong)，如果攪拌(ban)溶(rong)液(ye)，就有紫紅(hong)色(se)或暗紅(hong)色(se)的(de)(de)(de)銅膜生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)。因(yin)此(ci)，發(fa)黑(hei)(hei)必(bi)須要(yao)在(zai)靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行。不(bu)能攪拌(ban)溶(rong)液(ye)。因(yin)為在(zai)同樣的(de)(de)(de)條件(jian)下，攪拌(ban)比不(bu)攪拌(ban)的(de)(de)(de)電(dian)流密度(du)增加(jia)(jia)近一倍，攪拌(ban)縮小了電(dian)極(ji)表面(mian)擴散(san)層厚(hou)度(du)，減少了濃差(cha)極(ji)化(hua)，加(jia)(jia)快了電(dian)極(ji)表面(mian)和(he)本體(ti)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)傳質速率，使(shi)不(bu)銹鋼陰極(ji)表面(mian)難以形成(cheng)(cheng)堿性微區，析(xi)出的(de)(de)(de)銅無(wu)法(fa)被氧(yang)化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)(hei)色(se)氧(yang)化(hua)銅，再加(jia)(jia)上氫離子濃度(du)過高，破(po)壞了磷酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，使(shi)得輔(fu)助成(cheng)(cheng)膜物質無(wu)法(fa)析(xi)出，因(yin)而無(wu)法(fa)生(sheng)(sheng)成(cheng)(cheng)黑(hei)(hei)色(se)的(de)(de)(de)膜層。所以發(fa)黑(hei)(hei)一定要(yao)在(zai)靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行。
三、配(pei)方5 (見表(biao)7-7)
1. 成相膜理論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化(hua)工(gong)藝流程。
除油→水洗(xi)(xi)→電拋光→水洗(xi)(xi)→脫膜(mo)→水洗(xi)(xi)→氧(yang)化→水洗(xi)(xi)→堅膜(mo)→水洗(xi)(xi)→吹(chui)干(gan)。
3. 操作(zuo)要點。
①. 電拋(pao)光及堅膜液參(can)閱一般工(gong)具書(shu)闡述之法進(jin)行(xing)。
②. 最佳電(dian)(dian)化學配方(fang)見表7-7配方(fang)5,再(zai)補充(chong)說明(ming)：陰陽極面(mian)積比(bi)為(wei)（3~5):1、零(ling)件應(ying)帶電(dian)(dian)進出槽，用(yong)鋁(lv)絲裝掛(gua)，操作時，剛(gang)開始使(shi)用(yong)電(dian)(dian)壓下限，逐漸升高(gao)，出槽使(shi)用(yong)上限，零(ling)件發黑(hei)或表面(mian)大量析(xi)氫時出槽。電(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)流相比(bi)，要嚴格控制(zhi)電(dian)(dian)流密(mi)度(du)，過高(gao)會使(shi)著色(se)層焦化脆裂。
③. 添加(jia)劑未加(jia)入時(shi)，顏色(se)光亮，黑度較淺，燒烤(kao)時(shi)膜層(ceng)易(yi)脆裂；添加(jia)劑加(jia)入后(hou)，提(ti)高了工作電流密度上(shang)限，膜層(ceng)吸(xi)光度增加(jia)，黑度明(ming)顯加(jia)深(shen)，結合力得到改善(shan)。
④. 有(you)些不銹鋼在正常工藝(yi)條(tiao)件下不易(yi)染(ran)上顏色(se)，且易(yi)過腐蝕，可先將其在堅(jian)膜液（鉻酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 溫度(du)(du)40℃)中浸(jin)15min,或用(yong)陰極電(dian)(dian)流(liu)密度(du)(du)25/A2電(dian)(dian)解，電(dian)(dian)流(liu)開到以(yi)不析出金屬(shu)鉻為度(du)(du)，再進(jin)行使表面(mian)活化、不易(yi)染(ran)色(se)的問(wen)題得到解決。
四(si)、配方6 (見表7-7)
1. 配方6發(fa)黑(hei)液的電(dian)解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼(gang)在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著(zhu)色(se)膜的(de)耐蝕性
①. 304不銹鋼(gang)和電解著色膜(mo)在3種(zhong)介質溶液中的陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化曲線圖見圖7-1。
由圖7-1可見(jian)，304不銹鋼在(zai)(zai)3種介(jie)質(zhi)中均呈鈍化(hua)狀態(tai)。而電(dian)解著色(se)膜(mo)(mo)在(zai)(zai)3種溶液中的(de)(de)腐蝕電(dian)位分別比未(wei)經(jing)著色(se)處理的(de)(de)鋼正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著色(se)膜(mo)(mo)的(de)(de)形成改善了(le)陽極(ji)(ji)極(ji)(ji)化(hua)行為。這說明不銹鋼經(jing)電(dian)解著色(se)后，無論是在(zai)(zai)氧(yang)化(hua)性(xing)(xing)、還(huan)原性(xing)(xing)酸(suan)、堿性(xing)(xing)介(jie)質(zhi)中的(de)(de)腐蝕電(dian)位均呈上升(sheng)趨(qu)勢，顯(xian)著提高了(le)膜(mo)(mo)層的(de)(de)電(dian)化(hua)學穩定性(xing)(xing)。
②. 孔(kong)蝕電位
電解(jie)著色膜的(de)孔蝕電位均比(bi)未經著色處(chu)理的(de)304不銹鋼高(gao)，其耐蝕電位在3種(zhong)介質溶液(ye)中高(gao)50~100mV.
③. 耐(nai)蝕性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著色膜的結構分(fen)析。
①. AES分析
圖7-2為電解(jie)著色膜(mo)中(zhong)Cr原子(zi)沿膜(mo)層深(shen)度的分布（AES分析）。
由(you)圖7-2可(ke)知(zhi)，未經著色(se)處(chu)理的304不銹鋼(gang)表(biao)面膜(mo)中(zhong)沒有觀察到Cr的富(fu)集，電解著色(se)膜(mo)的表(biao)面出現大(da)量Cr元(yuan)素的富(fu)集。
②. XPS分(fen)析
圖7-3為電解著色膜的XPS分析結果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
