海水中鋼的腐蝕速度受向鋼表面供給的溶解氧控制，如果假定合金元素的加入對低合金鋼在海水中的耐蝕性有影響，那么僅限于使鋼表面上生成的銹層中在溶解氧擴散障壁的性質發生變化。像大氣中那樣，在干濕交替的環境條件下所生成的鋼的銹層，就連不加入合金元素的碳素鋼也具有相當的防蝕能力。隨著銹層的形成腐蝕速度下降，所以表示腐蝕量-暴曬時間的曲線呈拋物線狀，而且像在耐候鋼上所看到的那樣，通過添加合金元素能顯著地提高銹層的保護性。


 與此相反(fan)，一般(ban)認為在海(hai)水中鋼生成(cheng)的銹層不(bu)太(tai)有保護性。其最(zui)大(da)理由是腐蝕量-暴曬(shai)時間(jian)的關(guan)(guan)系幾乎是直線關(guan)(guan)系。


 1920年，英(ying)國(guo)的土(tu)木學(xue)會（Institute of Civil Engineering)在Auckland(New Zealand)、Colombo(當時的 Ceylon)、Halifax(Cana-da)以及Plymouth(England)進行了為期5年、10年、15年的碳素鋼海水浸(jin)泡試驗(yan)，腐蝕(shi)程度大致(zhi)與(yu)試驗(yan)時間成正(zheng)比(bi)。


 Larrabee針對結構鋼(gang)(gang)在Kure Beach 所(suo)進(jin)行的(de)(de)(de)(de)為(wei)期4.5年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)試驗表明，腐(fu)(fu)(fu)蝕速度幾乎是(shi)(shi)(shi)一定(ding)的(de)(de)(de)(de)，為(wei)0.08~0.13mm/年(nian)(nian)（3~5mpy).并且，對鋼(gang)(gang)樁為(wei)期23.6年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)調查(cha)［28]表明，海水中(zhong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕速度在最初的(de)(de)(de)(de)20年(nian)(nian)間(jian)約0.05mm/年(nian)(nian)（2mpy),更好的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)0.03mm/年(nian)(nian)（1mpy),隨著時(shi)間(jian)延(yan)長腐(fu)(fu)(fu)蝕速度雖有下(xia)降，但變化不大。前面所(suo)敘述的(de)(de)(de)(de)在著名的(de)(de)(de)(de)巴拿(na)馬(ma)運河進(jin)行的(de)(de)(de)(de)為(wei)期16年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)試驗結果是(shi)(shi)(shi)，碳素鋼(gang)(gang)腐(fu)(fu)(fu)蝕速度在最初的(de)(de)(de)(de)1年(nian)(nian)是(shi)(shi)(shi)0.15mm/年(nian)(nian)（5.8mpy),在第16年(nian)(nian)變成0.07mm/年(nian)(nian)（2.7mpy)的(de)(de)(de)(de)穩定(ding)值，然而這期間(jian)的(de)(de)(de)(de)平均腐(fu)(fu)(fu)蝕速度是(shi)(shi)(shi)0.07mm/年(nian)(nian)（2.8mpy),腐(fu)(fu)(fu)蝕量一暴露時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)坐標圖(tu)在外觀上看完全(quan)是(shi)(shi)(shi)一條(tiao)直線。


 含有(you)2%~3%的(de)鉻或者Cr+Al的(de)鋼(gang)在海(hai)水(shui)中(zhong)(zhong)降低腐(fu)(fu)蝕的(de)數據(ju)，在很早(zao)以前先后被Herzog(1936年(nian)）、La Que (1942年(nian)）、Hudson (1950年(nian)）、Gillet[31](1936年(nian)）、Larrabee(1953年(nian)）等發表了。其(qi)中(zhong)(zhong)作為長(chang)期求出(chu)的(de)數據(ju)，若根據(ju)Larrabee用1.5年(nian)、2.5年(nian)以及(ji)4.5年(nian)的(de)試驗求出(chu)的(de)2.6%Cr-0.5%Mo、0.8%Cu-1.8%Ni-0.2%Cr、COR-TEN 和碳(tan)素鋼(gang)的(de)結果，只有(you)2.6%Cr-0.5%Mo鋼(gang)的(de)腐(fu)(fu)蝕率低，而且腐(fu)(fu)蝕的(de)增加與時間呈直線關系。雖然腐(fu)(fu)蝕率小但腐(fu)(fu)蝕速度大致一(yi)(yi)定，而且比碳(tan)素鋼(gang)的(de)斜(xie)率小，這(zhe)一(yi)(yi)點是不可想像的(de)。


 著名的(de) Uhlig的(de)教科書《Corrosion and Corrosion Control》于1963年(nian)出版，雖(sui)然于1971年(nian)及1985年(nian)進行(xing)(xing)了修(xiu)訂(ding)［33],可是書中沒有有關對海水(shui)等天(tian)然水(shui)對添(tian)加少(shao)量合(he)金元(yuan)素鋼進行(xing)(xing)試(shi)驗并有效果的(de)記(ji)錄。


 書中說：“·····pH值(zhi)在4~10之間(jian)，只要(yao)通過控制(zhi)表面(mian)氧化物層(ceng)（銹(xiu)）的(de)氧的(de)擴散(san)，即使(shi)改變鋼(gang)(gang)的(de)組(zu)(zu)成或(huo)(huo)熱處理，或(huo)(huo)者進行冷(leng)加工、退(tui)火(huo)，如果作為銹(xiu)的(de)擴散(san)障壁的(de)性質不發生(sheng)變化的(de)話，則與腐(fu)蝕(shi)特(te)性沒有(you)關系。”“．．．．．鐵或(huo)(huo)鋼(gang)(gang)的(de)組(zu)(zu)成在通常(chang)市售(shou)的(de)碳素鋼(gang)(gang)或(huo)(huo)低合金鋼(gang)(gang)的(de)組(zu)(zu)成范圍內，對天然水或(huo)(huo)土壤所引起(qi)的(de)腐(fu)蝕(shi)率沒有(you)實質的(de)影(ying)響。”［根(gen)據日(ri)文(wen)版(ban)“腐(fu)蝕(shi)反應及其控制(zhi)”（第3版(ban)）］


 Uhlig在該教科書中就鐵和(he)鋼(gang)的(de)腐蝕(shi)做了(le)如下(xia)的(de)敘述：“在水中空氣飽和(he)時(shi)，初(chu)期的(de)腐蝕(shi)速(su)度(du)約達到0.46mm/年（10gmd).數(shu)日(ri)后(hou)生成(cheng)的(de)氧化鐵（銹(xiu)）形成(cheng)氧的(de)擴(kuo)散障壁(bi)，隨著(zhu)擴(kuo)散障壁(bi)的(de)形成(cheng)，腐蝕(shi)速(su)度(du)減(jian)慢。穩(wen)定狀態下(xia)的(de)腐蝕(shi)速(su)度(du)是0.05~0.12mm/年（1.0~2.5 gmd),··.....”因此認(ren)為(wei)銹(xiu)的(de)擴(kuo)散障壁(bi)作用在數(shu)日(ri)間達到飽和(he)。根據每天一次擦(ca)掉位于(yu)水中鋼(gang)表面一部分銹(xiu)時(shi)，該部分腐蝕(shi)就會加深的(de)事實也可(ke)以知(zhi)道，連(lian)碳素鋼(gang)的(de)銹(xiu)層也有(you)保護作用。


 直接測定透過鋼銹層的溶解氧擴散速度的人是柴田等。他們把碳素鋼放在25℃的空氣飽和人工海水中浸泡5min~5h,隨著時間的延長，用回轉電極法求出了陰極極化曲線。這里求出的陰極電流密度iobs是溶解氧的還原電流密度ia和銹層電流密度ioxide的和。同時把腐蝕后的試片移到脫氮的溶液中，用回轉電極法求出只由銹的還原引起的陰極電流密度，把它設定為ioxideoiob減去 ioxide后的值就是通過銹層的溶解氧的擴散電流密度id0把擴散層的厚度定為與銹層厚度相等，求出的碳素鋼銹層中溶解氧的擴散系數是6.91×10-7c㎡/s(25℃),比水中的值小很多。所以，鋼的腐蝕即使在碳素鋼上也是借助于銹減輕。柴田等同時出示了COR-TEN(0.55%Cr-0.46%Ni-0.38%Cu-0.123%P)、2%Cr鋼、3%Cr鋼等進一步增大溶解氧擴散阻力的數據。


 松島(dao)等用碳(tan)素(su)鋼(gang)及(ji)含有1%、2%、3%Cr鋼(gang)的試(shi)驗材制成(cheng)50mmx50mmx4mm的試(shi)片，在15天的人工(gong)海水浸(jin)泡中腐(fu)蝕(shi)(shi)量隨著鉻(ge)量的增(zeng)加大幅度(du)降(jiang)低（3%Cr鋼(gang)只(zhi)有碳(tan)素(su)鋼(gang)的75%);然而把表(biao)面的3/4鍍銅后進行同樣(yang)的試(shi)驗時，由于腐(fu)蝕(shi)(shi)量全都大致相(xiang)同,因(yin)此證明含鉻(ge)鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)速(su)度(du)小的原因(yin)是由于銹層(ceng)的存在降(jiang)低了陰極反(fan)應(ying)速(su)度(du)。


 但是(shi)，還不能區別其原因(yin)的(de)(de)(de)(de)是(shi)，通(tong)過(guo)銹(xiu)層氧的(de)(de)(de)(de)擴散是(shi)受到抑制，還是(shi)由(you)于銹(xiu)層表面引起氧的(de)(de)(de)(de)還原而降(jiang)低了它(ta)的(de)(de)(de)(de)擴散速(su)度(du)(du)。因(yin)此，在經(jing)過(guo)15天腐蝕的(de)(de)(de)(de)各試(shi)片上(shang)(shang)加入流動的(de)(de)(de)(de)溶(rong)液，以研究電位(wei)的(de)(de)(de)(de)上(shang)(shang)升。根據碳素(su)鋼的(de)(de)(de)(de)電位(wei)上(shang)(shang)升到35mV,而3%Cr鋼只(zhi)有9mV的(de)(de)(de)(de)事(shi)實，認(ren)為在含鉻鋼上(shang)(shang)通(tong)過(guo)銹(xiu)層的(de)(de)(de)(de)氧的(de)(de)(de)(de)擴散速(su)度(du)(du)不同(tong)。


 他(ta)們(men)在水溶(rong)液中把生銹(xiu)的(de)鋼(gang)進行腐蝕時(shi)，設銹(xiu)層(ceng)的(de)厚(hou)度(du)為(wei)δ1,溶(rong)液中氧(yang)(yang)的(de)擴散層(ceng)厚(hou)度(du)為(wei)δ2,氧(yang)(yang)的(de)體積濃(nong)度(du)為(wei)Co、銹(xiu)層(ceng)表(biao)面濃(nong)度(du)為(wei)C、鋼(gang)表(biao)面上為(wei)0時(shi)，則氧(yang)(yang)的(de)還原(yuan)電(dian)流i可用(yong)下式(shi)表(biao)示：


 D1即銹層中氧的擴散系數，如果其低到10-6~10-7c㎡/s程度，把腐蝕速度（i)作為銹層厚度（δ1)的函數進行繪圖，可以知道銹層厚度一旦高于0.1~0.3mm以上時，即使銹層厚度再高，腐蝕速度i也不變化。就是說，銹層中氧的擴散系數越小，隨著銹層的厚度增加，氧不容易通過，氧的消耗速度下降，然而銹層表面氧的濃度增大并接近體積濃度，通過銹層氧的通量的降低發生鈍化，鈍化后即使經過更長時間也不再降低，所以腐蝕速度對時間皇直線關系。


 由于達到這種狀態的時間比較快，所以腐蝕試驗的結果從最初就成為直線狀。并且，在含有一定程度的鉻鋼上反映出銹層中氧的擴散速度緩慢，大致成為直線的腐蝕量－時間關系的斜率幾乎從最初就不同。松島等通過在擴散下time-lag法的復雜應用測出了銹層中氧的擴散系數：碳素鋼1.1×10-6c㎡/s、3%Cr鋼3.7×10-6c㎡/s.碳素鋼的值和柴田等求出的6.91×10-7c㎡/s比較一致。


 通過這(zhe)些研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，搞(gao)清楚了(le)添加鉻可提高鋼在(zai)海水中耐蝕性(xing)的機理是(shi)其增強了(le)在(zai)銹層(ceng)中作為氧(yang)的擴散障壁的性(xing)質，并(bing)且，其效果在(zai)腐蝕－時間曲線沒有出現彎曲，而且對(dui)幾乎從開始按直(zhi)線增加的腐蝕量的斜(xie)率變小這(zhe)一現象已經大體(ti)解(jie)釋清楚。但是(shi)遺(yi)憾的是(shi)相關的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)少(shao)，并(bing)且討論的機會也(ye)少(shao)，缺少(shao)多人(ren)充分的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)結(jie)(jie)果。關于對(dui)海水環境生成銹層(ceng)的結(jie)(jie)構的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)或者(zhe)在(zai)該環境下(xia)的合金元素影響(xiang)的研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，如以下(xia)所敘述的那樣也(ye)非常少(shao)。